Kurz oder Lang? : Eine Pump-Probe-Studie zur Analyse der Schwingungsrelaxation von Alkanthiolen verschiedener Kettenlängen auf Gold
In dieser Arbeit wurde die vibratorische Energieumverteilung (VER) in Monolagen von Octadekanthiol (ODT), Undekanthiol (UDT) und Hexanthiol (HT) auf Goldoberflächen mittels breitbandiger Summenfrequenz-(SF)-Pump-Probe-Spektroskopie untersucht. Das primäre Ziel bestand darin, den Einfluss der Alkankettenlänge auf die molekulare Relaxationsdynamik aufzuklären. Eine erste Analyse der statischen SF-Spektren identifizierte neun unterschiedliche Schwingungsmoden im Bereich der CH-Streckschwingungen (2800–3000 cm⁻¹). Die Zuordnung einzelner Vibrationsbanden erwies sich als schwierig, jedoch deuteten Intensitätsverhältnisse zwischen CH₂- und CH₃-Moden auf eine größere Unordnung in Monolagen mit kürzeren Ketten hin, was auf eine erhöhte Anzahl von gauche-Defekten hinweist. Pump-Probe-Experimente offenbarten komplexe wellenlängenabhängige Effekte. Die Anregung spezifischer Moden, insbesondere der Fermi-Resonanz, führte zu erheblichen spektralen Veränderungen, einschließlich kohärenter Artefakte, die deutlich ausgeprägter waren als auf dielektrischen Substraten. Diese kohärenten Effekte korrelierten mit kürzeren Schwingungsdephasierungszeiten, was auf eine verstärkte Wechselwirkung mit dem metallischen Substrat hindeutet. Zeitaufgelöste Messungen zeigten eine klare Abhängigkeit der Relaxationsdynamik von der Kettenlänge: Kürzere Ketten (HT) zeigten eine schnellere Erholung, was auf erhöhte rotatorische Flexibilität und stärkere Dipol-Substrat-Wechselwirkungen zurückgeführt wird. Bemerkenswerte Ausnahmen, insbesondere bei der symmetrischen Methylstreckschwingung, zeigten jedoch eine anhaltende vibratorische Anregung unabhängig von der Kettenlänge. Unerwartete transiente Effekte, wie das verzögerte Wiederauftreten von Intensitätsreduktionen, deuteten auf strukturelle oder anharmonische Kopplungseffekte hin, die noch nicht abschließend geklärt sind. Die theoretische Modellierung erfolgte durch zunehmend komplexere Populationsmodelle. Anfangs verwendete Modelle mit unabhängigen Moden konnten die experimentellen Komplexitäten nicht ausreichend beschreiben, weshalb intermodale Kopplungen integriert wurden. Ein verfeinertes Modell mit asymmetrischen Kopplungswegen verbesserte die Anpassung an die experimentellen Daten signifikant und hob die zentrale Rolle der Fermi-Resonanz als Hauptverteiler der Population hervor. Vergleiche zwischen den verschiedenen Kettenlängen zeigten einfachere und direktere Relaxationspfade in kürzeren Ketten, was mit einer reduzierten abstandsabhängigen Dipol-Substrat-Wechselwirkung im Einklang steht. Überraschenderweise ließen sich beobachtete Signalerhöhungen, die von Populationsmodellen typischerweise nicht vorhergesagt werden, effektiv durch vereinzelte Populationen beschreiben. Was einen Hinweis auf eine strukturelle Veränderung gibt. Dies unterstreicht das Zusammenspiel zwischen vibratorischer Populationsdynamik und molekularer Orientierung. Zusammenfassend zeigt diese Studie, dass die Alkankettenlänge einen entscheidenden Einfluss auf die vibratorische Energieumverteilung in Alkanthiol-Monolagen hat, wobei kürzere Ketten schnellere, substratvermittelte Relaxationswege aufweisen. Die identifizierte zentrale Rolle der Fermi-Resonanz und die theoretische Modellerung der Dynamiken tragen wesentlich zum fundamentalen Verständnis der Vibrationsrelaxationsprozesse in molekularen Monolagen bei und eröffnen vielversprechende Perspektiven für zukünftige Untersuchungen.
In this thesis, vibrational energy redistribution (VER) in octadecanethiol (ODT), undecanethiol (UDT), and hexanethiol (HT) monolayers adsorbed on gold surfaces was investigated using broadband sum-frequency (SF) pump-probe spectroscopy. The primary objective was to elucidate how alkane chain length influences molecular relaxation dynamics. Initial analysis of the static SF spectra identified nine distinct vibrational modes within the CH-stretch region (2800–3000 cm⁻¹). Assigning specific vibrational bands proved challenging; however, intensity ratios between CH₂ and CH₃ modes indicated greater disorder in shorter-chain monolayers, reflecting an increased presence of gauche defects. Pump-probe experiments revealed complex wavelength-dependent effects. Excitation of specific modes, particularly the Fermi resonance mode led to substantial spectral changes, including coherent artifacts significantly more pronounced than those previously observed on dielectric substrates. These coherent effects correlated with shorter vibrational dephasing times, suggesting enhanced interaction with the metallic substrate. Time-resolved measurements demonstrated clear dependence of relaxation dynamics on chain length: shorter chains (HT) exhibited faster recovery, attributed to increased rotational flexibility and stronger dipole-substrate interactions. However, notable exceptions, particularly in the symmetric methyl stretch mode, indicated persistent vibrational excitation independent of chain length. Unexpected transient behaviors, such as delayed reappearance of intensity reductions, hinted at structural or anharmonic coupling effects that remain unresolved. Theoretical modeling employed progressively sophisticated population models. Initial independent-mode models inadequately captured experimental complexities, prompting inclusion of intermodal coupling. A refined model incorporating asymmetric coupling pathways significantly improved data fits, highlighting the Fermi resonance mode as a central hub for population redistribution. Comparison across chain lengths revealed simpler, more direct relaxation pathways in shorter chains, consistent with reduced distance-dependent dipole-substrate interactions. Surprisingly, observed signal enhancements, typically not predicted by population models, were effectively described through structural changes, underscoring the interplay between vibrational population dynamics and molecular orientation. In summary, this study demonstrates that alkane chain length critically influences VER in alkanethiol monolayers, with shorter chains exhibiting faster, substrate-mediated relaxation pathways. The identified central role of the Fermi resonance and theoretical modelling contribute significantly to the fundamental understanding of vibrational relaxation processes in molecular monolayers and suggest promising directions for future research.