Investigation of physical and chemical effects and reactions during laser synthesis of colloids in organic liquids
Die laserbasierte Synthese und Prozessierung von Kolloiden (LSPC) ist eine etablierte Methode zur Herstellung von Kolloiden mit maßgeschneiderten Eigenschaften und einer Vielfalt von Materialien. Während die Reaktionsmechanismen und Materialeigenschaften in wässrigen Medien größtenteils verstanden sind, bleibt die Synthese von Nanopartikeln in organischen Lösungsmitteln aufgrund der größeren Menge an Reaktionsmöglichkeiten von Kohlenstoff weitestgehend unbekannt. Um diese Wissenslücke zu schließen, werden in dieser Arbeit die Reaktionsmechanismen untersucht, die bei verschiedenen LSPC-Methoden ablaufen. Zu diesem Zweck wird die aktuelle Wissensbasis über chemische Reaktionen während der LSPC in einem Übersichtsartikel dargestellt, der im Laufe dieser Arbeit publiziert wurde und im ersten Teil dieser Arbeit vorgestellt wird.
Im Hauptteil dieser Arbeit wird gezeigt, dass die Nanopartikelproduktivität, die Gasbildung und die Wasserstofferzeugung durch das Pyrolyseverhalten des Lösungsmittels und der Carbidbildung des Metalls während der ns-LAL gesteuert werden. Im Gegensatz dazu werden intermolekulare Reaktionen und die katalytischen Effekte der Metalle während der ns-LFL gezeigt, welche in konkreten Reaktionsschemata resultieren. Im dritten Kapitel wird anhand einer mechanistischen Studie mit ps- und ns-Lasern gezeigt, dass thermische Effekte und metallische Bindungen Pyrolysereaktionen begünstigen, während Elektroneneffekte und ionische Bindungen intermolekularer C-C-Bindungen hervorrufen.
Abschließend haben wir mit all diesen Korrelationen und Mechanismen gezeigt, dass die Nanopartikel in spezifischen Phasen thermomorpher Mehrphasensysteme anreichern. Dies ermöglicht eine phasenselektive Akkumulation von Nanopartikeln, wodurch neue Forschungsperspektiven, z.B. für die Prozesssteuerung und Strategien zur Katalysatorabtrennung in der homogenen Katalyse, eröffnet werden.
Auf Grundlage dieser Ergebnisse werden allgemeine Auswahlregeln zum Maßschneidern der Partikeleigenschaften vorgestellt (z.B. dass die Dicke der Kohlenstoffhülle durch die LSPC-Methode variiert werden kann). Durch die Reaktionsschemata, die Modifizierung von Nanopartikeleigenschaften und die Studien zur Gasbildung soll diese Arbeit dazu beitragen, dass die LSPC in organischen Lösungsmitteln in der Forschungscommunity einen größeren Stellenwert erlangt.
Laser synthesis and processing of colloids (LSPC) is an established method to produce colloids with tailored properties and a wide range of materials. While the underlying reaction mechanisms and material properties in aqueous media are well understood, the synthesis of nanoparticles in organic solvents remains largely unknown due to the greater variety of reaction possibilities of carbon. In order to fill this knowledge gap, this thesis investigates the reaction mechanisms that take place during different LSPC methods. For this purpose, the current knowledge base on chemical reactions during LSPC is presented in a review article that has been developed during the course of this thesis and is presented in the first part of this thesis.
In the main part of this thesis, it is shown that nanoparticle productivity, gas formation, and hydrogen generation are mainly controlled by the pyrolysis behavior of the solvent and the ability of the metal to form carbides during ns-LAL. In contrast, intermolecular reactions and catalytic effects of the metals are highlighted during ns-LFL and concrete reaction schemes for the process are given in the second chapter.
Based on a mechanistic study with ps and ns lasers, it will be shown in the third chapter that thermal effects and metallic bonds favor pyrolytic reactions, while electron effects and ionic bonds lead to the formation of intermolecular C-C bonds, resulting in the lack of carbon shells for the ps laser synthesized nanoparticles.
With all these correlations and mechanisms, we have finally shown that the laser-generated nanoparticles enrich in specific phases of thermomorphic multiphase systems depending on the standard electrochemical reduction potential of the metal, which allows to control the phase-selective accumulation of laser-generated particles in specific phases. This opens completely new research perspectives, e.g. for process control and catalyst separation strategies in homogeneous catalysis.
Based on all the results presented, general selection rules for tailoring nanomaterial properties are presented (e.g., that the carbon shell thickness and the mere formation can be tailored by the pulse width and the LSPC method). Through the precise reaction schemes, the modification of relevant nanoparticle parameters, and the evaluated gaseous by-product formation, this work also intends to contribute to the elevation of LSPC in organic solvents to a higher importance in the community.