From minute to femtosecond dynamics: Spin-state switching in condensed Fe(II) spin-crossover thin films
Diese Dissertation untersucht grundlegende Aspekte des Spin-Crossover-Phänomens (SCO) in Eisen(II)-Komplexen, wobei der Fokus auf dem Zusammenspiel von kooperativen Effekten, ultraschneller Dynamik und Materialeigenschaften liegt. Die Arbeit erforscht ein breites Spektrum von Phänomenen, von der makroskopischen Skala der Domänenpropagation bis hin zur Femtosekunden-Dynamik von Elektronen- und Spintransfer.
Zunächst wurde die Domänenpropagation während des thermisch induzierten Spin-Crossover-Übergangs im Modell-SCO-Komplex Fe(1-bpp-COOC2H5)2(BF4)2CH3CNuntersucht, welcher eine breite thermische Hysterese (ΔT = 37 K) aufweist. Durch den Einsatz von optischer Mikroskopie mit Videoaufnahmen wurden schnelle Domänenpropagationsge- schwindigkeiten von 35-59 μm/s beobachtet. Diese hohe Geschwindigkeit kann auf die starke Kooperativität innerhalb des Materials zurückgeführt werden, die durch die Volumenänderung, verbunden mit der Fe–N-Bindungsstreckung während des Spinübergangs, begünstigt wird. Darüber hinaus wurde die Rolle kooperativer Effekte bei dem röntgeninduzierten Spin-Crossover-Übergang am Synchrotron BESSY II untersucht. In Dünnschich- ten von Fe(1-bpp-COOC2H5)2(BF4)2CH3CN wurde der sogenannte Soft X-ray Induced Excited Spin-State Trapping (SOXIESST)-Effekt bei Raumtemperatur nachgewiesen, eine signifikante Beobachtung, da der SOXIESST-Effekt typischerweise nur bei Temperaturen unterhalb von 60 K beobachtet wird. Bemerkenswerterweise wurde eine kooperative Komponente im röntgeninduzierten Schaltprozess festgestellt, was die entscheidende Rolle intermolekularer Wechselwirkungen sowohl in dem thermischen als auch in dem röntgeninduzierten Spin-Crossover-Übergang unterstreicht. Temperaturabhängige Studien zeigten ein komplexes Zusammenspiel zwischen der direkten Röntgenanregung und kooperativen Effekten.
Mittels zeitaufgelöster Röntgenspektroskopie am Spectroscopy and Coherent Scattering Instrument am European XFEL wurden die ultraschnellen Spin-Crossover-Dynamiken mit einer Zeitauflösung von 80 fs untersucht. Am Beispiel von Fe(1-bpp-COOC2H5)2(BF4)2CH3CN wurde gezeigt, dass inhomogene Proben die Da-tenanalyse erheblich erschweren. Dennoch konnte eine Lösung zur Extraktion der pumpinduzierten Dynamik erfolgreich demonstriert werden. Der sublimierbare Komplex Fe(pypypyr)2 ermöglichte die Herstellung homogener Dünnschichten, wodurch das volle Potenzial der Messanordnung genutzt werden konnte. Die Ergebnisse zeigten eine Sub-Pikosekunden-Zeitskala für den gesamten Schaltprozess (790 fs). Innerhalb der ersten 170 fs geht das System in einen Triplettzustand über, der basierend auf Multiplett- und zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen potenziell als 3MLCT- oder Fe-zentrierter 3T2g-Zu- stand identifiziert wird. Dessen Besetzung wird von einem Zerfall in den Hochspinzustand innerhalb von 620 fs gefolgt. Diese Ergebnisse liefern entscheidende Einblicke in die elementaren Schritte des ultraschnellen photoinduzierten Spin-Crossover-Prozesses. Darüber hinaus wurde beobachtet, dass kooperative Effekte eine ähnliche Rolle spielen wie bei der temperatur- und röntgeninduzierten Schaltung, jedoch auf viel schnelleren Zeitskalen. Die beobachteten Unterschiede in den optisch induzierten Spin-Crossover-Zeitskalen zwischen Fe(1-bpp-COOC2H5)2(BF4)2CH3CN (1.4 ps) und Fe(pypypyr)2 (790 fs) zeigen deutlich den signifikanten Einfluss von Liganden auf die Dynamik dieses Prozesses.
This dissertation investigates fundamental aspects of spin-state switching in Fe(II) spin-crossover (SCO) complexes, focusing on the interplay of cooperative effects, ultrafast dynamics, and material properties. The research explored a range of phenomena, from the macroscopic scale of domain propagation to the femtosecond dynamics of electron and spin transfer.
Firstly, domain propagation during thermally-induced spin-state switching was examined in the model SCO complex Fe(1-bpp-COOC2H5)2(BF4)2CH3CN, which exhibits a broad thermal hysteresis (ΔT = 37 K). By employing optical microscopy with video recording techniques, rapid domain propagation with velocities reaching 35-59 μm/s was observed. This high propagation speed can be attributed to the strong cooperativity within the material, facilitated by the volume change associated with the Fe–N bond elongation during the spin transition. Furthermore, the role of cooperative effects in X-ray induced spin-state switching was investigated at the synchrotron BESSY II. In thin films of Fe(1-bpp-COOC2H5)2(BF4)2CH3CN, the soft X-ray induced excited spin-state trapping (SOXIESST) effect was observed at room temperature, a significant finding as the SOXIESST effect is typically observed only at temperatures below 60 K. Importantly, a cooperative component was observed in the X-ray induced switching process, highlighting the crucial role of intermolecular interactions in both thermal and X-ray induced spin-state transitions. Temperature-dependent studies revealed a complex interplay between the direct X-ray excitation and cooperative effects. Employing time-resolved X-ray absorption spectroscopy at the Spectroscopy and Coherent Scattering instrument at the European XFEL, the ultrafast spin-state switching dynamics were investigated with a time resolution of 80 fs. At the example of Fe(1-bpp-COOC2H5)2(BF4)2CH3CN, it was shown that inhomogeneous samples significantly complicate the data analysis procedure. Nevertheless, a solution to extract the pump-induced dynamics was successfully demonstrated. The sublimable complex Fe(pypypyr)2 allowed the production of homogeneous thin films, allowing the exploitation of the full potential of the measurement setup. The results revealed a sub-picosecond timescale for the entire switching process (790 fs). Within the first 170 fs, the system transitions to a triplet state. Using multiplet and time-dependent density functional theory calculations, this triplet state is potentially identified as a 3MLCT or Fe-centered 3T2g state. Its occupation is followed by decay to the high-spin state within 620 fs. These results provide crucial insights into the elementary steps involved in the ultrafast photo-induced spin-state switching process. In addition, cooperative effects were observed to play a similar role as in temperature and X-ray induced switching, but on much faster timescales. The observed differences in optical-induced spin-state switching timescales between Fe(1-bpp-COOC2H5)2(BF4)2CH3CN (1.4 ps) and Fe(pypypyr)2 (790 fs) clearly demonstrate the significant impact of ligands on the dynamics of this process.