Experimentelle und theoretische Untersuchungen zur Ein- und Mehrkomponentenadsorption kurzkettiger Kohlenwasserstoffe an Zeolithen

Roehnert, Mats

doi:10.17185/duepublico/83264

DissertationCC BY-NC-SA 4.0Mon Apr 14 2025Published

Experimentelle und theoretische Untersuchungen zur Ein- und Mehrkomponentenadsorption kurzkettiger Kohlenwasserstoffe an Zeolithen

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Ziel der Arbeit ist die thermodynamische Untersuchung der Adsorptionsmechanismen von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen an Zeolithen im Reinstoff und im Gemisch. Dabei soll insbesondere der Einfluss der Temperatur auf die Gemischadsorption analysiert werden. Dazu werden im ersten Schritt die Reinstoffadsorptionsisothermen von Ethan und Ethen an den Zeolithen NaX, NaY und CaNaX im Temperaturbereich zwischen -20 und -75 °C aufgenommen. Anschließend wird die Untersuchung der Reinstoffadsorption von Propan, Propen, n-Butan, 1-Buten und Isobutan am Zeolith NaX vorgestellt. Aufbauen auf diesen Ergebnissen wird die binäre Gemischadsorption der kurzkettigen Kohlenwasserstoffe diskutiert. Abschließend werden die Zeolithe hinsichtlich ihrer Eignung zur adsorptiven Trennung beurteilt.

Die Gleichgewichtsversuche der Reinstoffadsorption zeigen, dass Alkene unabhängig von der Kohlenwasserstoffkettenlänge stärker adsorbieren als die Alkane. Berechnungen der molekularen Wechselwirkungen zeigen, dass dies auf unterschiedliche dominierende Wechselwirkungsarten zurückgeführt werden kann. Die Wechselwirkungsstärke der Alkene mit den Zeolithen wird durch Induktionswechselwirkungen mit den Kationen der Zeolithe und Kation-π-Wechselwirkungen dominiert. Alkane hingegen bilden vor allem Induktionswechselwirkungen aus. Weiterhin zeigt ein Vergleich der Adsorption von Ethan und Ethen an den unterschiedlichen Zeolithen, dass der Zeolith NaX die höchste Adsorptionskapazität für die Kohlenwasserstoffe aufweist. Eine Erhöhung der Kohlenwasserstoffkettenlänge führt bei Alkanen und Alkenen zu einer stärkeren Adsorption. Dabei nimmt der Unterschied in der Adsorptionsneigung zwischen den gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit zunehmender Kettenlänge ab. Mit Hilfe eines Adsorptionspotentialmodells ist es möglich, die Adsorption temperaturunabhängig zu beschreiben und somit Isothermen bei nicht-gemessenen Temperaturen und Partialdrücken zu berechnen.

Bei der Gemischadsorption tritt bei einer hohen Gesamtbeladung eine Konkurrenz der Adsorptive um die Adsorptionsplätze auf. Diese ist besonders ausgeprägt bei tiefen Temperaturen. Aufgrund der stärkeren Wechselwirkungen der Alkene mit den Kationen des Zeolithen werden die Alkanmoleküle verdrängt. Die Erhöhung der Kettenlänge führt im Gemisch zu einer bei höheren Temperaturen einsetzenden Verdrängung. Die Ideal Adsorbed Solution Theory führt zu guten Ergebnissen bei der Vorhersage der Gemischadsorption basierend auf den Reinstoff-isothermendaten. Das Modell stößt jedoch bei stark adsorbierenden Komponenten an seine Grenzen, wobei das Potentialmodell bis zu einem gewissen Grad Abhilfe schaffen kann.

Die adsorptive Trennung an den Zeolithen wird mit abnehmender Temperatur besser, was auf die steigende Gesamtbeladung und die damit verbundene stärkere Konkurrenz um die Adsorptionsplätze zurückzuführen ist.

The aim of the work is the thermodynamic investigation of the adsorption mechanisms of short-chain hydrocarbons on zeolites as pure components and in mixtures. In particular, the influence of temperature on mixture adsorption should be analyzed. In the first step, the pure component adsorption isotherms of ethane and ethene on the zeolites NaX, NaY and CaNaX in the temperature range between -20 and -75 °C are measured. Subsequently, the investigation of the pure substance adsorption of propane, propene, n-butane, 1-butene and isobutane on the zeolite NaX is presented. Based on these results, the binary mixture adsorption of short-chain hydrocarbons is discussed. Finally, the zeolites are evaluated with regard to their suitability for adsorptive separation.

The equilibrium experiments of pure component adsorption show that alkenes adsorb more strongly than alkanes, regardless of the hydrocarbon chain length. Calculations of the molecular interactions indicate that this can be attributed to different dominant interaction types. The interaction strength of the alkenes with the zeolites is dominated by induction interactions with the cations of the zeolites and cation-π interactions. Alkanes, on the other hand, mainly form induction interactions. Furthermore, a comparison of the adsorption of ethane and ethene on the different zeolites shows that the zeolite NaX has the highest adsorption capacity for the hydrocarbons. An increase in hydrocarbon chain length leads to stronger adsorption of alkanes and alkenes. The difference in the adsorption affinity between the saturated and unsaturated hydrocarbons decreases with increasing chain length. With the help of an adsorption potential model, it is possible to describe adsorption independently of temperature and thus calculate isotherms at non-measured temperatures and partial pressures.

In case of mixture adsorption, the adsorptives compete for the adsorption sites if the total loading is high. This is particularly pronounced at low temperatures. Due to the stronger interactions of the alkenes with the cations of the zeolite, the alkane molecules are displaced. An increase in chain length leads to displacement in the mixture starting at higher temperatures. The Ideal Adsorbed Solution Theory leads to good results in the prediction of mixture adsorption based on the pure substance isotherm data. However, the model reaches its limits with strongly adsorbing components, whereby the potential model can help to a certain extent.

The adsorptive separation on the zeolites improves with decreasing temperature, which can be attributed to the increasing total load and the associated stronger competition for adsorption sites.