Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von schweren Gallatetrylenen
Die oxidative Addition stellt einen wichtigen Reaktionstypen in der metallorganischen Chemie dar und war ursprünglich nur für Übergangsmetallkomplexe bekannt. Durch die Etablierung von niedervalenten Hauptgruppenmetallkomplexen wurde oxidative Addition auch für diese Verbindungsklasse zugänglich.[1] Für das carbenanaloge Gallandiyl LGa (46) (L = HC[C(Me)N(Dipp)]2; Dipp = 2,6-iPr2C6H3) wurde beispielsweise eine ausführliche Reaktivitätsstudie durchgeführt.[2] Durch Bindungsaktivierungen, die auf oxidativer Addition basierten, wurde der L(X)Ga-Ligand zur Stabilisierung in niedervalente Verbindungen der Hauptgruppenelement eingeführt.[2]Derartige sterisch anspruchsvolle, elektropositive Liganden in α-Positionen steigern das Reaktionspotential von Tetrylenen.[3]
Im Rahmen dieser Arbeit wurde somit an der Synthese von L(X)Ga-substituierten Germylenen und Stannylenen gearbeitet, indem LGa (46) mit heteroleptischen Chlorotetrylenen umgesetzt wurde.
In der Reaktion von (L1SnCl)2 (152) (L1 = N(Dipp)(SiMe3)) mit LGa (46) wurde das Ga–Sn-Addukt LGa–Sn(Cl)L1 (154) erhalten, während LGa (46) in die Ge–Cl-Bindung der analogen Germaniumverbindung L1GeCl (153) insertierte und das Gallagermylen L(Cl)Ga–GeL1 (156) gebildet wurde. Hingegen wurde in der Reaktion von (ArMesGeCl)2 (79) (ArMes = 2,6-Mes2C6H3) mit LGa (46) der metastabile Komplex LGa(µ–Cl)GeArMes (155) mit einer ungewöhnlichen dreigliedrigen Koordination des Cl-Atoms zwischen den Metallzentren gebildet. Quantenchemische Rechnungen zum Mechanismus der Reaktion LPhGa (LPh = HC[C(Me)N(Ph)]2 mit [N(SiMe3)(Ph)]GeCl verdeutlichten, dass im Reaktionsverlauf zunächst die Koordination von LPhGa an das Germylen erfolgte. Anschließend wurde das Cl-Atom in einen dreigliedrigen Übergangszustand auf das Ga-Atom übertragen. Die theoretischen Strukturen zeigten strukturelle Analogien zu den Verbindungen 154 und 155, sodass diese alsisolierte und charakterisierte Intermediate der oxidativen Addition angesehen werden konnten und aus den experimentellen Daten Rückschlüsse über den Reaktionsverlauf erhalten wurden. Durch die Zugabe des Donors CNCy zu einer Lösung von 155 erfolgte die vollständige Übertragung des Cl-Atoms auf das Ga-Atom, sodass der Komplex L(Cl)Ga–Ge(CNCy)ArMes (159) entstand, der einen maskierten Germylen-Komplex darstellte.
Zudem wurde durch die Synthese der Salze [LGa–SnL1]+[Al(ORF)4]- (162) (RF = C(CF3)3) und [LGa–GeArMes]+[Al(ORF)4]- (163) aus LGa–Sn(Cl)L1 (154) und LGa(µ–Cl)GeArMes (155) mit Li[Al(ORF)4] sowie [LGa–GeL1][B(ArF)4] (164) (ArF = 3,5-(CF3)2C6H3) aus L(Cl)Ga–GeL1 (156) und Na[B(ArF)4] demonstriert, dass LGa (46) zur Stabilisierung von kationischen Tetrylenen verwendet werden konnte.
Das Gallagermylen LGa(µ–Cl)GeArMes (155) stellte aufgrund der elektronischen Struktur mit einer geringen Ladung am Ge-Atom (+0.45) und einer geringen HOMO-LUMO-Aufspaltung (3.64 eV) einen geeigneten Kandidaten für die Aktivierung kleiner, inerter Moleküle dar. Die Bildung des Germans 170 erfolgte darüber hinaus unter Freisetzung von CNCy in der Reaktion von L(Cl)Ga–Ge(CNCy)ArMes (159) mit H2. Folglich wurde 155 mit H2 umgesetzt, was innerhalb von Sekunden zur Spaltung der unpolaren σ-Bindung in H2 unter Bildung des Germans L(Cl)Ga–Ge(H)2ArMes (170) führte. Zudem wurde die P–P-Bindung in P4 durch 155 aktiviert. Während der Bildung von L(Cl)Ga(P4)GeArMes (176) erfolgte neben der Insertion des Germylens in die P–P-Bindung die 1,2-Migration des L(Cl)Ga-Liganden, was auf kooperative Effekte der Ga–Ge-Bindung in 155 hindeutete.
Das Reaktionspotential der bimetallischen Ga–Ge-Komplexen 155 und 156 wurde darüber hinaus durch Reaktionen mit Ethen demonstriert. LGa(µ–Cl)GeArMes (155) reagierte in einer Ethen-Atmosphäre unter 1,2-Migration von Ethen in die Ga–Ge-Bindung und anschließender Dimerisierung zum Digermen [L(Cl)GaCH2CH2GeArMes]2 (185). Bei erhöhten Temperaturen erfolgte die [2+2]-Cycloaddition von Ethen an die Ge–Ge-Doppelbindung in 185 unter Bildung des 1,2-Digermacyclobutans 186, während das Germylen L(Cl)Ga–GeL1 (156) in einer Ethen-Atmosphäre direkt zum 1,2-Digermacyclobutan 187 reagierte. Da die [2+2]-Cycloaddition von Ethen an die Ge–Ge-Doppelbindung in 185 laut quantenchemischen Rechnungen eine Aktivierungsbarriere von 35.1 kcal/mol aufwieß, war die Isolierung und Charakterisierung des Digermens 185 möglich.
Darüber hinaus wurden LGa–Sn(Cl)L1 (154) und LGa(µ–Cl)GeArMes (155) mit CO2 umgesetzt, da in den vergangenen Jahre vermehrt Erfolge mit bimetallischen Komplexen in der CO2-Aktivierung erzielt wurden. Während der Reaktion von LGa–Sn(Cl)L1 (154) erfolgte durch Insertion des CO2-Moleküls in die Ga–Sn-Bindung und die Cl-Migration auf den Ga-Substituenten die Bildung des Carboxylats L(Cl)Ga(µ–CO2)SnL1 (211). Hingegen wurde durch reduktive Decarbonylierung in der Umsetzung von LGa(µ–Cl)GeArMes (155) mit CO2 der Sauerstoff-verbrückte Komplex L(Cl)Ga–O–GeArMes (212) gebildet, der ebenfalls in der Reaktion von LGa(µ–Cl)GeArMes (155) mit N2O unter Freisetzung von N2 entstand. Die Umsetzung von LGa(µ–Cl)GeArMes (155) mit den Heteroallenen Ethylisocyanat und Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) führte zur Bildung der Insertionskomplexe L(Cl)GaCN(Et)OGeArMes (223) und L(Cl)GaC[NCy)]2GeArMes (224), die verdeutlichten, dass in der Reaktion von LGa(µ–Cl)GeArMes (155) mit CO2 ein Carboxylat-Komplex ein wahrscheinliches Intermediat darstellte.
[1] T. Chu, G. I. Nikonov, Chem. Rev.2018, 118, 3608.
[2] M. Zhong, S. Sinhababu, H. W. Roesky, Dalton Trans.2020, 49, 1351.
[3] N. Mukherjee, M. Majumdar, J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 24209.
Oxidative addition is an important type of reaction in organometallic chemistry, which was traditionally a domain of transition metal complexes. The development of low-valent main group metal complexes made oxidative addition accessible for these kind of compounds.[1] A reactivity study was performed for the carbene analogue gallanediyl LGa (46) (L = HC[C(Me)N(Dipp)]2; Dipp = 2,6-iPr2C6H3), respectively.[2] Bond activation reactions based on oxidative addition introduced the L(X)Ga ligand for stabilisation in low-valent compounds of the main group elements.[2] Such bulky, electropositive ligands in α-position increase the reaction potential of tetrylenes.[3] In this work, the synthesis of L(X)Ga-substituted germylenes and stannylenes was thus focused on by reacting LGa (46) with heteroleptic chlorotetrylenes.
In the reaction of (L1SnCl)2 (152) (L1 = N(Dipp)(SiMe3)) with LGa (46), the Ga–Sn adduct LGa–Sn(Cl)L1 (154) was obtained, while LGa (46) inserted into the Ge–Cl bond of the analogue germanium compound L1GeCl (153) and the gallagermylene L(Cl)Ga-GeL1 (156) was formed. In contrast, a metastable complex LGa(µ–Cl)GeArMes (155) with an unusual triangle coordination of the Cl atom between the metal centres was formed in the reaction of (ArMesGeCl)2 (79) with LGa (46). Quantum chemical calculations on the mechanism of the reaction LPhGa (LPh = HC[C(Me)N(Ph)]2 with [N(SiMe3)(Ph)]GeCl illustrated that LPhGa was initially coordinated to germylene during the course of the reaction. The Cl atom was simultaneously transferred to the Ga atom in a three-membered transition state. The theoretical structures revealed structural analogies with 154 and 155, indicating that these compounds can be regarded as isolated and characterised intermediates of oxidative addition. Therefore, insights into the reaction mechanism were supported from the experimental data. Upon addition of the isocyanide CNCy to a solution of 155 as a donor, the Cl atom was transferred to the Ga atom, resulting in the complex L(Cl)Ga–Ge(CNCy)ArMes (159), which represents a masked germylene complex.
It was also shown that LGa (46) stabilized cationic tetrylenes by synthesing the ionic species [LGa–SnL1]+[Al(ORF)4]- (162) (RF = C(CF3)3) and [LGa–GeArMes]+[Al(ORF)4]- (163) from LGa–Sn(Cl)L1 (154) and LGa(µ–Cl)GeArMes (155) with Li[Al(ORF)4] as well as [LGa–GeL1][B(ArF)4] (164) (ArF = 3,5-(CF3)2C6H3) from L(Cl)Ga–GeL1 (156) and Na[B(ArF)4].
The gallagermylene LGa(µ–Cl)GeArMes (155) was a suitable candidate for the activation of small, inert molecules due to its electronic structure with a low charge on the Ge atom (+0.45) and a small HOMO-LUMO gap (3.64 eV).
Consequently, 155 was reacted with H2, which led to the cleavage of the non-polar σ bond in H2 within seconds under mild conditions to form the germane L(Cl)Ga–Ge(H)2ArMes (170). Furthermore, 170 was formed in the reaction of L(Cl)Ga–Ge(CNCy)ArMes (159) with H2. Additionally, LGa(µ–Cl)GeArMes (155) was reacted with white phosphorus to yield L(Cl)Ga(P4)GeArMes (176). The potential for small molecule activation of the bimetallic Ga–Ge complex was further investigated with ethene. LGa(µ–Cl)GeArMes (155) reacted with ethene in a 1,2-migration into the Ga–Ge bond and subsequent dimerisation to the digermene [L(Cl)GaCH2CH2GeArMes]2 (185) was observed. The [2+2] cycloaddition of ethene to the Ge–Ge double bond occured at higher temperatures, yielding the 1,2-digermacyclobutane 186. On the other hand, germylene 156 readily reacted with ethene to form 1,2-digermacyclobutane 187 at ambient temperatures. Since the quantum chemical calculations revealed a reaction barrier of 35.1 kcal/mol for the addition of ethene to the germanium double bond in 185, the isolation of the digermene 185 was realisable.
In addition, LGa–Sn(Cl)L1 (154) and LGa(µ–Cl)GeArMes (155) were reacted with CO2, as recently success has been achieved with bimetallic complexes in CO2 activation. In the reaction of LGa–Sn(Cl)L1 (154), the insertion of the CO2 molecule into the Ga–Sn bond and Cl migration onto the Ga substituent led to the formation of the carboxylate L(Cl)Ga(µ–CO2)SnL1 (211). In contrast, reductive decarbonylation in the reaction of 155 and CO2 resulted in the formation of the oxygen-bridged complex L(Cl)Ga–O–GeArMes (212), which was also formed in the oxidation of LGa(µ–Cl)GeArMes (155) with N2O with the release of N2. The reaction of LGa(µ–Cl)GeArMes (155) with the heteroallenes ethyl isocyanate and dicyclohexylcarbodiimide (DCC) led to the formation of the insertion complexes L(Cl)Ga[CN(Et)O]GeArMes (223) and L(Cl)Ga{C[NCy)]2}GeArMes (224), which indicated that a carboxylate complex was an assumed intermediate in the reaction of LGa(µ–Cl)GeArMes (155) with CO2.
[1] T. Chu, G. I. Nikonov, Chem. Rev.2018, 118, 3608.
[2] M. Zhong, S. Sinhababu, H. W. Roesky, Dalton Trans.2020, 49, 1351.
[3] N. Mukherjee, M. Majumdar, J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 24209.