Der Einfluss von Luftschadstoffen auf Befeuchtermembranen für automotive Brennstoffzellensysteme
Für eine hohe Leistung und Lebensdauer von Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen (PEMFC) ist die Befeuchtung unerlässlich, weshalb häufig Membranbefeuchter eingesetzt werden.
Um herauszufinden, welche Membran sich am besten für die Anwendung im Befeuchtermodul für Brennstoffzellenstacks in der automobilen Anwendung eignet, werden die neuesten Befeuchtermembranen für die Untersuchung herangezogen. Zunächst wird mit Hilfe des Gasdichtigkeits- und Wasserübertragungstests eine Vorauswahl getroffen. Die fünf verbliebenen Membranen werden tiefergehend analysiert und die Ergebnisse in einem Auswahl- und Bewertungstool angewendet. Im ersten Teil werden die grundlegenden Befeuchtereigenschaften mit Hilfe einer TOPSIS (Engl.: Technique for Order Preference by Similarity to Ideal Solution) gewichtet, die Membranen bewertet und in eine Rangfolge gebracht. Im zweiten Teil werden die Membranen in der Polymeranalytik untersucht und die Ergebnisse in einer SWOT-Analyse (engl.: Strengths, Weaknesses, Opportunities, Threats) bewertet.
Die Polyimidhohlfasermembran A erweist sich trotz ihrer vergleichsweise mittelmäßigen Wasserdurchlässigkeit als vielversprechendste Befeuchtermembran, da sie eine hervorragende Gasdichtigkeit und Langzeitstabilität aufweist. Die ionomere Flachmembran D wird aufgrund ihrer guten Wasserdampfdurchlässigkeit im Forschungsbereich in Befeuchtermodulen von PEMFCs eingesetzt, ist jedoch in der industriellen Skalierbarkeit eingeschränkt, weshalb diese Membran den zweiten Rang einnimmt. Die Ionomer-Flachmembran E weist ebenfalls sehr gute Wasserdampfübertragungseigenschaften auf, die Abdichtung des Befeuchtermoduls ist jedoch nicht einfach, weshalb sie den dritten Platz belegt. Die Polysulfonhohlfasermembran B belegt aufgrund ihrer guten Befeuchtereigenschaften den vierten Platz, deren schnelle Abnahme jedoch als kritisch zu bewerten ist. Zuletzt folgt die Fluorpolymerflachmembran C, die gute Wassertransporteigenschaften aufweist. Die anspruchsvolle Abdichtungstechnik stellt jedoch eine Herausforderung dar.
Um mögliche Probleme und Folgekosten in Brennstoffzellensystemen aufgrund der Alterung der Befeuchtermembranen im Betrieb zu verhindern, werden zwei Membranen vor- und nach einem 150 h Blindversuch analysiert. Die Wasserdampfübertragungsmessung der Polyimidhohlfasermembran zeigt keine signifikante Veränderung, während bei der Hohlfasermembran aus Polysulfon die Permeanz um bis zu 10 % abnimmt. Darüber hinaus wird die Porenstruktur mittels Quecksilberporosimetrie analysiert. Die Ergebnisse zeigen, dass sich die Poren der Polyimidmembran vergrößern, während sich die Poren der Polysulfonmembran verkleinern. Die physikalische Alterung, insbesondere die Zusammenlagerung von Polymeren und die Verringerung der Poren, ist ein möglicher Grund für die Abnahme des Wassertransports.
Darüber hinaus kann die zu befeuchtende, angesaugte Luft aus der Umwelt Schadstoffe enthalten, die die Befeuchtermembranen schädigen und damit den Betrieb des Brennstoffzellensystems einschränken können [1]. Somit werden die fünf ausgewählten Befeuchtermembranen (Hohlfaser- und Flachmembranen in verschiedenen Materialkombinationen) hinsichtlich ihres Verhaltens gegenüber fünf ausgewähltenSchadgasen aus der Umwelt (NO, NO2, NH3, SO2, O3) geprüft. Dazu werden die Membranen in einem ausgewähltem Betriebspunkt getestet und die Schadgase auf kontrollierte Weise der Befeuchterluft zugeführt. Vor und nach der Schadgasbelastung wird ein verkürzter Gasdichtigkeits- und ein Wasserübertragungstest durchgeführt. Die Ergebnisse der Untersuchung ergeben, dass Polyimide und Fluorpolymere durch den Betrieb mit Ozon degradieren, sodass die mechanische Stabilität drastisch abnimmt und die Membranen zerfallen. Werden Polysulfonmembranen mit Schadgasen getestet, so verringert sich die Wassertransferrate mit der Zeit. Die Verringerung des Wassertransfers lässt sich nicht immer auf Schadgase zurückzuführen, sondern auch auf eine physikalische Degradation des Polymers. Auf Polyfluorsulfonsäure basierende (Engl. perfluorosulfonic acid - PFSA) Membranen reagieren vor allem auf Ammoniak empfindlich.
Um die realen Auswirkungen der physikalischen Alterung und chemischen Degradation durch Schadgase zu ermitteln, wird die vielversprechendste Polyimidbefeuchtermembran für 1000 h unter geringen Ozonkonzentrationen (100 ppb) betrieben. Die Veränderung ihrer Eigenschaften wird alle 200 h physikalisch und chemisch charakterisiert. Der Betrieb mit Ozon führt zu einem zeitlich linear abnehmenden Wassertransport. Außerdem sinken mit zunehmender Betriebsdauer mit Ozon die Glasübergangstemperatur und die mechanische Festigkeit des Membranmaterials, d. h. die Bruchkraft und Bruchdehnung. Die Infrarotspektren der getesteten Hohlfasermembran zeigen keine Veränderung. Der verringerte Wasserdampftransfer würde die Leistung der Brennstoffzelle begrenzen, während die verringerten mechanischen Eigenschaften zum Bruch der Membran führen könnten.
Schließlich wird die Polyimidmembran für 900 h unter Befeuchterbedingungen ohne Schadgase betrieben. Die Langzeitalterung führt zu einem verringerten Wassertransport. Es ist anzunehmen, dass auch hier die physikalische Alterung der Grund dafür ist.
Humidification of polymer electrolyte membranes in fuel cells is essential for high proton conductivity and lifetime, therefore often membrane humidifier modules are used.
To determine which industrial humidifier membrane is best suited for use in a humidifier module for fuel cell stacks in automotive applications, the latest humidifier membranes were procured. At first, the membranes were preselected using a gas tightness and water transfer test. The five remaining membranes are analyzed in detail and the results are incorporated in a selection and evaluation tool. In the first part, the basic suitability is evaluated, the membranes are compared with each other and a ranking is made using a TOPSIS analysis (Technique for Order Preference by Similarity to Ideal Solution). In the second part, the membranes are examined in a polymer analysis and the results are evaluated in a SWOT (Strengths, Weaknesses, Opportunities, Threats) analysis.
The results of the evaluation show that the hollow fiber membrane A made of polyimide is the most promising humidifier membrane, despite its average water transfer properties in comparison, it is gas-tight and long-term stable. The ionomeric flat sheet membrane D is used in humidifier modules for research applications of PEMFCs because of its good water vapor transfer, but its industrial scalability is limited, so this membrane is ranked second. The ionomeric flat sheet membrane E has excellent water vapor transfer properties, but sealing the humidifier module is challenging, which is why it ranks third. The hollow fiber membrane B made of polysulfone is positioned fourth due to its good humidifier properties, but the rapid decrease of these properties requires critical examination. In last place is the fluoropolymer flat membrane C, which also has good water transport properties, but it is not easily sealed into a humidifier module.
Moreover, humidifier membranes can degrade during operation. To order to avoid possible problems and consequential costs in later fuel cell systems, two membranes were analyzed in a blind test before and after 150 h of operation. The water vapor transfer measurement of the polyimide hollow fiber membrane shows no significant change, while the water vapor transfer of the polysulfone hollow fiber membrane decreases by up to 10 %. In addition, the pore structure was analyzed by mercury porosimetry. The results show that the pores of the polyimide membrane increased in size and the poresize of membrane B decreased. Physical aging, especially the aggregation of polymers and the reduction of pores, is a possible reason for the decrease of water vapor transport.
In addition, the fresh incoming air may contain pollutants that can damage the humidifier membranes and thus limit the performance of the fuel cell system [1]. The five preselected humidifier membranes (hollow fiber and flat sheet membranes in various material combinations) are tested in one operating point while adding five pollutant gases from the environment (NO, NO2, NH3, SO2, O3) in a controlled manner to the fresh incoming air. Herefore, the water transfer capabilities before and after exposure to the pollutant gases are quantified. The results of the investigation show that polyimides and fluoropolymers are degraded by ozone, leading to a significant decrease in mechanical stability, so that they disintegrate. When polysulfone membranes are tested with pollutantsa clear decline in water transfer can be seen over time. The decline of water transfer does not always seem to be due to the presence of harmful gases, but could be due to a physical degradation of the polymer. Perfluorinated sulfonic acid-based (PFSA) membranes are particularly sensitive to ammonia.
In order to determine the real effects of chemical aging, the most promising polyimide humidifier membrane was operated under the influence of airborne ozone traces: the membrane humidifier performance was tracked during operation in five modules for up to 1000 hours with trace levels of ozone (100 ppb) and characterization tests were conducted at 200 hour intervals. Operating the humidifier with ozone results in a linear decrease in the membrane's ability to transfer moisture over time. Moreover, the glass transition temperature of the membrane material decreases linearly with longer exposure to ozone, while the mechanical strength in terms of breaking force and elongation at break decreases too. Infrared spectra of the tested fibers show no changes. The reduced water vapor flux would limit fuel cell performance, while the reduced mechanical properties of the membrane can lead to rupture.
Finally, the polyimide humidifier membrane is tested under humidifier for 900 hours conditions without any pollutant gases. The long-term aging results in a reduced water transport, possibly due to physical aging.