Metall-Phosphaketene : Synthese und Reaktivität von Hauptgruppenmetall-Phosphor-Verbindungen.
Jahrelang wurde angenommen, dass Hauptgruppenelemente jenseits der ersten Reihe des Periodensystems keine Mehrfachbindungen eingehen können. Doch in den letzten Jahren wurden vermehrt niedervalente Hauptgruppenverbindungen mit Mehrfachbindungen in Reaktionen eingesetzt. Während Verbindungen dieser Art für die leichtesten Elemente beider Gruppen gut bekannt sind, d. h. Borapniktene mit B-E (E=N, P, As und Metallaimine mit M-N π-Bindungsbeitrag (M=Al, Ga, In), sind schwerere Kongenere aufgrund einer weniger effektiven (np-np) π-Orbitalüberlappung (n>2) selten.
Die Reaktivität des Phosphaethynolat-Anions (PCO-) ist ein Forschungsbereich, der intensiv untersucht wird. PCO- kann als P-Transferreagenz fungieren, indem es mit einem Imidazoliumsalz reagiert und dabei CO freisetzt. Bei der Bildung eines Metallkomplexes koordiniert PCO- über das Phosphor- oder das Sauerstoffatom. Reaktionen von Metallhalogeniden mit Na(OCP) ergeben Metall-PCO- oder Metall-OCP-Komplexe, je nach dem harten oder weichen Metallzentrum.
Unter Verwendung von Metallphosphaketen als Intermediate wurden eine Reihe an Metallaphosphenen der Gruppe 13 und 14 hergestellt und deren Eignung für die Aktivierung kleiner Molekülen wie CO2, Phenol und Anilin bewiesen.
Die Salzeliminierungsreaktionen zwischen ddpGaCl2 (ddp = HC[C(Me)Ndipp]2; dipp = 2,6-iPr2C6H3) bzw. ddpInCl2 und Na(OCP)Dioxan2.5 ermöglichen die Herstellung der Phosphaketenen ddpGa(Cl)PCO Ia und ddpIn(Cl)PCO Ib sowie ddpGa(PCO)2IIa und ddpIn(PCO)2IIb. Die Reaktionen von IIa und IIb mit ddpGa führen zur Bildung der Metallaphosphene ddpGaP-Ga(OCP)ddp Va und ddpInP-Ga(OCP)ddp Vb. Darüber hinaus wurden die Silaphosphene IXa und IXb aus der Reaktion der Verbindungen Ia und IVa mit L1SiCl VIII bei-30 °C isoliert. Die Decarbonylierungsreaktion der Verbindung Ia mit dem β-Diketiminat-stabilisierten Silylen XI verlief mit einer 1,3- Cl- Verschiebung zum Siliciumatom und der Bildung von Gallaphosphen XII, während die Reaktion von Ia mit dem N-heterocyclischen Silylen XIII Silaphosphen XIV ergab. Die Tetrylenphosphaketene XVIIIa und XVIIIb wurden ebenfalls durch Salzeliminierungsreaktion der Chlortetrylene XVIIa-b mit Na(OCP)dioxan2.5 synthetisiert. Die Reaktionen der Verbindungen Ib, IIb und IIIb mit den Tetrylenen PhC(NtBu)2Ge(Cl) XVIIa und PhC(NtBu)2Sn(Cl) XVIIb führten zu einem Halogen-PCO-Austausch.
Die Reaktion von Tetrylenphosphaketenen PhC(NtBu)2Ge(PCO) XVIIIa und PhC(NtBu)2Sn(PCO) XVIIIb mit ddpGa führt zur Insertion des Galliums in die Ge– P- Bindung. Die Synthese der sterisch anspruchsvollen Mono- und Bis-Phosphaketene (ddp*In(Cl)PCO XXIII, ddp*In(PCO)2XXIV) erfolgte wie üblich durch Salz-Eliminierungsreaktion von Na(OCP)Dioxan2.5 und ddp*InCl2XXII, wobei die Reaktion von ddp*In(Cl)PCO XXIII mit ddpGa zur Bildung von Ia und ddp*In XXV führt. Die Reaktion von ddpAl(Me)Cl mit Na(OCP)Dioxan2.5 führte zu ddpAl(Me)OCP XXVI.
Es konnten schwere Gruppe-13-Phosphaketene hergestellt werden und mit niedervalenten Gruppe-13/14-Verbindungen zu Verbindungen mit Doppelbindung reagiert werden. Diese Verbindungen konnten hinsichtlich ihrer Reaktivität untersucht werden bzw. Reaktionsmechanismen berechnet werden.For years it was assumed that main group elements beyond the second row of the periodic table could not form compounds containing multiple bonds. However, in recent years low valent main group compounds with multiple bonds have been increasingly used in reactions. While compounds of this type are well known for the lightest elements of group 13 and 15, i.e. borapnictenes with B–E (E = N, P) and metal imines with M–N π bond contribution (M = Al, Ga, In), heavier congeners are rare due to a less effective (np-np)π orbital overlap (n>2).
The reactivity of the phosphaethynolate anion (PCO-) is an area of research that continues to be intensively investigated. PCO- can act as a P-transfer reagent by reacting with an imidazolium salt to release CO. By building a metal-complex, PCO- can coordinate via the phosphorus or the oxygen atom. Reactions of metal halides with Na(OCP) yield metal-PCO or metal-OCP complexes, depending on the hard or soft metal center.
A series of group 13 and 14 metallaphosphenes were prepared from metal phosphaketenes and their suitability as molecular activation reagents with small molecules such as CO2, phenol and aniline were demonstrated.
Salt metathesis reactions between ddpGaCl2 (ddp = HC[C(Me)Ndipp]2; dipp = 2,6-iPr2C6H3) or ddpInCl2 and Na(OCP)dioxane2.5 yields phosphaketenes ddpGa(Cl)PCO (Ia) and ddpIn(Cl)PCO (Ib) as well as ddpGa(PCO)2 (IIa) and ddpIn(PCO)2 (IIb). The reactions of IIa and IIb with ddpGa lead to the formation of the metallaphosphenes ddpGaP–Ga(OCP)ddp (Va) and ddpInP–Ga(OCP)ddp (Vb). In addition, silaphosphenes IXa and IXb were isolated from the reactions of compounds Ia and IVa with L1SiCl VIII at -30 °C. The decarbonylation of compound Ia with the β- diketiminate-stabilised silylene XI occurred with a 1,3-Cl shift to the silicon atom and formation of gallaphosphene XII, whereas the reaction of Ia with the N-heterocyclic silylene XIII gave silaphosphene XIV. The tetrylene phosphaketenes XVIIIa and XVIIIb were also synthesized by salt elimination reactions of the chloro-tetrylenes XVIIa-b with Na(OCP)dioxane2.5. The reactions of compounds Ib, IIb and IIIb with the tetrylenes PhC(NtBu)2Ge(Cl) XVIIa and PhC(NtBu)2Sn(Cl) XVIIb resulted in halogen-PCO exchange.
The reaction of tetrylene phosphaketene PhC(NtBu)2Ge(PCO) XVIIIa and PhC(NtBu)2Sn(PCO) XVIIIb with ddpGa leads to the insertion of gallium into the Ge‑P bond. The synthesis of the sterically demanding mono- and bis-phosphaketenes (ddp*In(Cl)PCO XXIII, ddp*In(PCO)2XXIV) is carried out as usual by salt elimination reaction of Na(OCP)dioxane2.5 and ddp*InCl2XXII. The reaction of ddp*In(Cl)PCO XXIII with ddpGa leads to the formation of Ia and ddp*In XXV. Reaction of ddpAl(Me)Cl with Na(OCP)dioxane2.5 leads to ddpAl(Me)OCP XXVI.
Heavy group 13 phosphaketenes could be produced and reacted with low-valent group 13/14 compounds to form compounds with double bonds. The reactivity of these compounds was analysed and reaction mechanisms were calculated.