Experimentelle und theoretische Untersuchungen zur Adsorption von elementarem Quecksilber auf Aktivkohlen
Ziel der vorliegenden Arbeit ist es die Mechanismen der Adsorption von elementarem Quecksilber an oberflächengebundenem Chlor, Phosphor und Sauerstoff und die Co-Adsorption von Wasser und elementarem Quecksilber in einem Festbett experimentell und mittels mathematischer Modellierungen zu untersuchen. Elementares Quecksilber liegt einatomig in der Gasphase vor, weshalb es keine starken physisorptiven Wechselwirkungen mit der Aktivkohleoberfläche ausbildet. Allerdings bildet Quecksilber chemisorptive Wechselwirkungen mit verschiedenen Heteroatomen auf der Oberfläche der Aktivkohle und unterschiedlichen Co-Adsorptiven aus. Aufgrund dieser Komplexität der Quecksilberadsorption und der schwierigen experimentellen Bedingungen – Quecksilber ist toxisch und adsorbiert auf der Oberfläche vieler Werkstoffe – fehlen bislang vertiefte Kenntnisse der Adsorptionsmechanismen.
Es wurden zwei kommerzielle Aktivkohlen, die ausschließlich physisorptive Wechselwirkungen mit elementarem Quecksilber ausbilden, systematisch mit Salzsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure modifiziert. Die strukturellen Eigenschaften der Materialien wurden anhand von Argon-Isothermen und Messungen mit einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet. Die chemischen Zusammensetzungen der Aktivkohlen wurden durch Elementaranalysen bestimmt und die Oberflächenfunktionalitäten wurden anhand von Boehm-Titrationen und durch thermogravimetrische Analysen untersucht.
Zur Untersuchung der Dynamik der Einkomponentenadsorption von elementarem Quecksilber und der Dynamik der Co-Adsorption von elementarem Quecksilber und Wasser wurden Durchbruchskurven gemessen. Die Bedeutung von physisorptiven und chemisorptiven Wechselwirkungen wurde durch gekoppelte Ad- und Desorptionsexperimente untersucht. Zur detaillierten Analyse der Chemisorption wurden temperaturprogrammierte Desorptionsexperimente an mit Quecksilber beladenen Aktivkohlen durchgeführt. Bei den Experimenten wird das Adsorbens mit einer konstanten Heizrate bis zu einer Temperatur von 560 °C aufgeheizt. Es treten Desorptionspeaks bei verschiedenen Temperaturen auf, die auf verschiedene Bindungsstellen des Quecksilbers mit unterschiedlicher Wertigkeit und unterschiedlichen Reaktionsmechanismen hindeuten. Die Konzentrationsverläufe dieser Experimente wurden mit einem mathematischen Modell simuliert. Die Simulationsergebnisse liefern Parameter der Reaktionskinetik für die einzelnen chemisorptiven Mechanismen. Basierend auf der detaillierten Charakterisierung der Materialien, den experimentellen Ergebnissen der Ad- und Desorption von elementarem Quecksilber und den aus den Simulationen gewonnenen reaktionskinetischen Parametern wurden detaillierte mechanistische Vorschläge für die Chemisorption von elementarem Quecksilber aufgestellt.
The aim of this work is to investigate the mechanisms of adsorption of elemental mercury on surface-bound chlorine, phosphorus and oxygen and the co-adsorption of water and elemental mercury in a fixed bed experimentally and by means of mathematical modelling. Elemental mercury is monoatomic in the gas phase, which is why it does not form strong physisorptive interactions with the activated carbon surface. However, mercury forms chemisorptive interactions with different heteroatoms on the surface of the activated carbon and different co-adsorptives. Due to this complexity of mercury adsorption and the difficult experimental conditions - mercury is toxic and adsorbs on the surface of many materials - in-depth knowledge of the adsorption mechanisms is still lacking.
Two commercial activated carbons, which only form physisorptive interactions with elemental mercury, were systematically modified with hydrochloric acid, phosphoric acid and nitric acid. The structural properties of the materials were analysed using argon isotherms and measurements with a scanning electron microscope. The chemical compositions of the activated carbons were determined by ultimate analyses and the surface functionalities were investigated by means of Boehm titrations and thermogravimetric analyses.
Breakthrough curves were measured to investigate the dynamics of single-component adsorption of elemental mercury and the dynamics of co-adsorption of elemental mercury and water. The significance of physisorptive and chemisorptive interactions was investigated by coupled adsorption and desorption experiments. To analyse chemisorption in detail, temperature-programmed desorption experiments were carried out on activated carbons loaded with mercury. In the experiments, the adsorbent is heated up to a temperature of 560 °C at a constant heating rate. Desorption peaks occur at different temperatures, which indicate different binding sites of mercury with different valence and different reaction mechanisms. The concentration curves of these experiments were simulated using a mathematical model. The simulation results provide parameters of the reaction kinetics for the individual chemisorptive mechanisms. Based on the detailed characterisation of the materials, the experimental results of the adsorption and desorption of elemental mercury and the reaction kinetic parameters obtained from the simulations, detailed mechanistic proposals for the chemisorption of elemental mercury were developed.