Optische Spektroskopie an einzelnen magnetisch dotierten Halbleiter-Nanopartikeln
Kolloidale Nanopartikel haben seit langem den Einzug in das alltägliche Leben der Menschen geschafft und finden sich in einer Vielzahl von Anwendungsgebieten wieder. Eine Untergruppe kolloidaler Nanopartikel bilden besonders kleine Halbleiter-Nanopartikel, sog. Quantenpunkte (engl. quantum dots, QDs), in denen die Kontrolle der Partikelgröße aufgrund der Quanteneinschränkung eine direkte Modifikation der elektronischen Struktur erlaubt. Ein besonderer Freiheitsgrad bei der Funktionalisierung von QDs ist die kontrollierte Dotierung, d. h. das gezielte Einbringen von Fremdatomen in die Kristallmatrix des Wirtsmaterials.
Bei den in dieser Arbeit untersuchten Materialien handelt es sich um mit magnetischen Manganionen (Mn2+) dotierte Cadmiumselenid (CdSe) - QDs, sogenannte verdünnt magnetisch dotierte Halbleiter (engl.: diluted magnetic semiconductors, DMS). In diesen DMS werden durch elektronische Wechselwirkungen der Dotierstoffe mit den Ladungsträgern des Wirtmaterials magnetische Eigenschaften erzeugt, die im undotierten Wirtsmaterial nicht vorliegen. Einer der spektakulärsten Effekte ist hierbei die Bildung des sog. exzitonischen magnetischen Polarons (EMP) – einer lichtinduzierten spontanen Magnetisierung innerhalb der QDs.
Die Ausrichtung dieser Magnetisierung, die eng mit dem Bildungsmechanismus des EMP zusammenhängt, konnte in kolloidalen QDs bislang noch nicht vollständig erklärt werden. Ein Grund hierfür ist insbesondere, dass es in der Vergangenheit nicht möglich war, einzelne kolloidale Nanopartikel isoliert voneinander in Photolumineszenz-Experimenten (PL) zu untersuchen. Vielmehr wurden bisherige Studien ausschließlich am QD-Ensemble durchgeführt, wo aufgrund von Variationen in der QD-Größe, QD-Form, Dotierstoffkonzentration und Kristallorientierung spektrale Merkmale einzelner QDs nicht zugänglich waren.
In dieser Arbeit werden die ersten PL-Untersuchungen an einzelnen kolloidalen DMS-QDs mit EMP-Bildung vorgestellt. Mithilfe eines externen Magnetfeldes und der Variation der Umgebungstemperatur wird die EMP-Bildung systematisch manipuliert. Es zeigt sich, dass sich die EMP-Bildung an einer Anisotropieachse des QDs orientiert und stark durch die Fluktuationen der Mn2+-Magnetisierung beeinflusst wird. Als wahrscheinlichster Kandidat für den Ursprung der Anisotropie wird die c-Achse des Wurtzitkristalls identifiziert. Durch die Möglichkeit polarisationsaufgelöste PL-Messungen an einzelnen QDs durchzuführen, werden für verschiedene einzelne QDs individuelle Verläufe des zirkularen Polarisationsgrades in Abhängigkeit des externen Magnetfeldes beobachtet. Auf Basis dieser Beobachtungen wird ein Modell der Anisotropie-dominierten EMP-Bildung entwickelt, das die Beobachtungen sowohl im einzelnen QD als auch im Ensemble erfolgreich beschreibt. Es stellt sich heraus, dass die PL einzelner QDs einen individuellen linear polarisierten Anteil besitzt. Dieser kann schließlich mit der Orientierung der c-Achse des QDs in Zusammenhang gebracht werden. Abschließend werden die Erkenntnisse genutzt, um ein Werkzeug für die Vermessung der 3D-Orientierung der QD c-Achse in Laborkoordinaten zu bestimmen. Aufgrund der starken Magnetfeldabhängigkeit eignen sich DMS-QDs mit EMP-Bildung besonders gut für den hier entwickelten Ansatz zur Bestimmung der QD-Orientierung. Dennoch ist die Methode nicht auf dieses Materialsystem beschränkt, sondern lässt sich ebenso auf eine Vielzahl dotierter und undotierter anisotroper kolloidaler Halbleiternanostrukturen übertragen.
The materials investigated in this work are cadmium selenide (CdSe) QDs doped with magnetic Mn2+ ions, so-called diluted magnetic semiconductors (DMS). In these DMS, electronic interactions between the dopants and the charge carriers of the host material give rise to magnetic properties that are not present in the undoped host material. One of the most spectacular effects is the formation of the so-called excitonic magnetic polaron (EMP), a light-induced spontaneous magnetization within the QDs.
However, the orientation of this magnetization in colloidal QDs has not yet been well understood. One of the main reasons for this is that up to now it has not been possible to study individual colloidal nanoparticles isolated from each other in photoluminescence (PL) experiments. Instead, previous studies were performed only on QD ensembles, where spectral features of the individual QDs are no longer accessible due to the variation in QD size, QD shape, dopant concentration and crystal orientation.
In this work, the first PL investigations on individual colloidal DMS QDs exhibiting EMP formation are presented. By means of applying an external magnetic field and varying the ambient temperature, the EMP formation is systematically manipulated. It is shown, that the EMP formation is oriented along an anisotropy axis of the QD and strongly influenced by the fluctuations of the Mn2+ magnetization. The c-axis of the wurtzite crystal is identified as the most promising source of the anisotropy. Based on the possibility to perform polarization-resolved PL measurements on individual QDs, unique progressions of the circular degree of polarization are observed for different individual QDs as a function of the external magnetic field. On the basis of these observations, a model of anisotropy-dominated EMP formation is developed, which successfully describes the observed effects in individual QDs as well as in the ensemble. As it turns out, the PL of individual QDs exhibits an additional distinct linearly polarized component, which can be related to the orientation of the c-axis of the QD.
To conclude, the findings are used to develop a tool for measuring the 3D orientation of the QD c-axis in lab coordinates. Although DMS QDs with EMP formation represent a favorable case study, the developed approach to determine the QD orientation is not limited to this material system, but is applicable to a variety of doped and undoped anisotropic colloidal semiconductor nanostructures.