Kohlenstoffbeschichtungen für metallische Bipolarplatten unter dem Einfluss kritischer Betriebszustände in der Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle
Der Einsatz von Beschichtungsmaterialien und Produktionsprozessen für metallische Bipolarplatten zur Anwendung in der Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle hat einen großen Einfluss auf die Steigerung der Wirtschaftlichkeit für die Großserienproduktion. In dieser Arbeit werden daher kostengünstige Beschichtungen auf Kohlenstoffbasis mit einer Chromzwischenschicht (Cr/a-C) oder einer Zwischenschicht mit plasmanitrocarburierter Oberfläche (PNC/a-C) mit unterschiedlicher Fertigungsabfolge (post-coat/pre-coat) oder mit nur partiellem Auftrag auf den Stegen der Bipolarplatte (a-C/Stege) untersucht. Diese werden einer hochbeständigen Referenzbeschichtung aus Gold gegenübergestellt. Es werden zwei fahrzeugnahe Stress Tests entwickelt, um die beschichteten Bipolarplatten in in-situ-Versuchen kritischen Betriebsbedingungen mit erhöhten Potentialen auszusetzen. Bei den Start-up/Shut-down-Zyklen zeigt sich, dass eine Erhöhung der relativen Feuchte der Gase ein größeres Schädigungspotential darstellt, sodass die Zyklen unter Überbefeuchtung durchgeführt werden. Unterschiedliche in-situ- und ex-situ-Messmethoden geben Aufschluss über die Beständigkeit der Beschichtungen und deren Einfluss auf den Brennstoffzellenbetrieb.
Über insgesamt 2000 Start-up/Shut-down-Prozessen kommt es unabhängig von der Fertigungsabfolge nur zu geringfügigen Veränderungen beim Einsatz von Cr/a-C als Bipolarplattenbeschichtung, obwohl die Beschichtung durch das pre-coat-Verfahren vorgeschädigt wird. Zwar erhöhen sich der elektrische Widerstand und die Oberflächenrauheit der Platten, dies hat jedoch nur einen untergerodneten Einfluss auf die Spannung der Brennstoffzelle, welche auf Grund der Degradation des Kathodenkatalysators um bis zu 54 % abnimmt. Die Beschichtung bietet ausreichend Schutz vor der Bildung von Korrosionsprodukten und dem Austritt von Metallionen, welche die Membran schädigen können.
Auf Grund des Vergleichs mit ex-situ-Untersuchungen wird abgeleitet, dass die auftretenden Potentiale die Bipolarplatte nicht vollständig erreichen. Daher werden die Bedingungen durch Cell Reversal-Events, welche durch Wasserstoffverarmung ausgelöst werden, weiter verschärft. Obwohl die signifikante Spannungsabnahme am Ende des jeweiligen Versuchs überwiegend von der Korrosion des Anodenkatalysators bestimmt wird, kommt es auch zu Schädigungen und Widerstandserhöhungen der Bipolarplatten um durchschnittlich bis zu 42 % der Beschichtungen auf Grund von Wasseransammlungen. Bei den Cr/a-C-Beschichtungen wird der Kohlenstoff teilweise abgetragen und es können sich Korrosionsprodukte bilden, wobei die pre-coat-Variante stärker betroffen ist. Bei den PNC/a-C-Beschichtungen kommt es ebenfalls zur Veränderung der Kohlenstoffoberfläche, Korrosionsprodukte bilden sich jedoch in einem geringerem Umfang. Die partielle Beschichtung a-C/Stege bleibt unverändert, der unbeschichtete Kanalbereich wird nicht geschädigt und es treten auch keine Metallionen aus. Die eingesetzte Beschichtung sowie die Fertigungsabfolge haben keinen Einfluss auf die Elektrochemie der Komponenten der Membran-Elektroden-Einheit, wie u. a. die Aufnahme von Impedanzspektren oder Cyclovoltammetriekurven belegen.
Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass kostengünstige Kohlenstoffbeschichtungen auch im pre-coat-Prozess oder partiell aufgetragen werden können und trotzdem eine ausreichende Beständigkeit unter den angewandten Zyklen erreicht werden kann, solange Wasseransammlungen vermieden werden.
The use of coating materials and production processes for metallic bipolar plates for application in polymer electrolyte membrane fuel cells has a great impact on increasing the cost-effectiveness for large-scale production. Therefore, in this work, low-cost carbon-based coatings with a chromium intermediate layer (Cr/a-C) or an intermediate layer with a plasma nitrocarburized surface (PNC/a-C) with different manufacturing sequence (post-coat/pre-coat) or with only partial deposition on the bends of the bipolar plate (a-C/Stege) are investigated. These are compared to a highly resistant reference gold coating. Two near-vehicle stress tests will be developed to expose the coated bipolar plates to critical operating conditions with elevated potentials in in-situ tests. For the start-up/shut-down cycles, it can be shown that an increase in the relative humidity of the gases presents a greater potential degradation, so the cycles are performed under over-humidification. Different in-situ and ex-situ measurement methods provide information on the durability of the coatings and their influence on fuel cell operation.
Over a total of 2000 start-up/shut-down processes, only minor changes occur when Cr/a-C is used as a bipolar plate coating, regardless of the manufacturing sequence, even though the coating is pre-damaged by the pre-coat process. Although the electrical resistance and the surface roughness of the plates increase, this has only a minor effect on the voltage of the fuel cell, which decreases by up to 54 % due to the degradation of the cathode catalyst. The coating provides sufficient protection against the formation of corrosion products and the release of metal ions, which can damage the membrane.
Based on the comparison with ex-situ investigations, it is derived that the occurring potentials do not completely reach the bipolar plate. Therefore, the conditions are further aggravated by cell reversal events triggered by hydrogen starvation. Although the significant voltage decrease at the end of each experiment is predominantly determined by the corrosion of the anode catalyst layer, there is also damage and resistance increases by up to 42% of the coatings on average due to water accumulation. In the Cr/a-C coatings, the carbon is partially removed and corrosion products can form, with the pre-coat variant being more severely affected. In the case of PNC/a-C coatings, the carbon surface also changes, but corrosion products are formed to a much lesser extent. The partial coating a-C/Stege remains unchanged, the uncoated channels are not damaged and no metal ions emerge. The applied coating as well as the fabrication sequence do not affect the electrochemistry of the membrane electrode assembly components, as evidenced by the recording of impedance spectra or cyclic voltammetry curves, among others.
The results of this work show that low-cost carbon coatings can also be applied in a pre-coat process or partially and still achieve sufficient durability under the applied cycles, as long as water accumulation is avoided.