Nanomaterials-Based Electrodes for Electrochemical CO2 Reduction and Oxygen Evolution Reaction : from Catalyst Development to Scaling Up

Electrochemical conversion of CO2 into fuels and chemicals offers a pathway to decarbonized industrial processes that are difficult to abate with electricity alone, relying on critical factors like electrocatalytic activity, selectivity, reaction kinetics, and stability. This thesis introduces catalyst materials and systematic approaches to advance electrochemical CO2 reduction reaction (eCO2RR) technologies and syngas (CO+H2) production, offering solutions to environmental and energy-related challenges.

 

Initially, we developed a CuOx/Cu/C-based electrocatalyst via pyrolysis and investigated the impact of various pyrolysis atmospheres on the catalyst's structure and electrocatalytic performance. Correlation between their structure and selectivity revealed that the most active catalyst towards eCO2RR was obtained through pyrolysis in an oxidative environment. The electrode structure was optimized to mitigate electrowetting by mixing the catalyst with polytetrafluoroethylene, favouring eCO2RR. Prolonged electrolysis at current densities (>-200 mA cm-2) demonstrated a relatively constant ethylene production with a 50% selectivity for two hours. Further, to exploit the inherent characteristics of the electrolysis process, where CO2 reduction and H2 evolution reactions can be combined, we developed an electrocatalyst based on transition metal oxide supported on metal-nitrogen-doped carbon MOx/M-N-Cs (M = Fe) via one-step pyrolysis to directly generate suitable syngas, e.g., for the Fischer-Tropsch process. The FeOx/Fe-N-C catalyst embedded in gas diffusion electrodes with optimized hydrophobicity produced industrially relevant syngas compositions at current densities between -20 and -150 mA cm-2, highlighting the potential for industrial-scale syngas production.

 

Scaling up prospective catalyst materials for industrial applications remains a challenge. In the subsequent part of this thesis, we examined the applicability of the CO2 reduction results obtained on an Ag-based gas diffusion electrode in a fast-screening, zero-gap half-cell to a zero-gap electrolyzer. The findings indicate a partial transferability, heavily reliant on the type of binders present in the catalyst layer of the electrode. Humidity is critical in influencing the electrode's initial selectivity and substantially impacts its stability during zero-gap half-cell testing. The concluding section of the thesis centered around one of the essential stages for transitioning electrocatalysts from laboratory to industrial-scale implementation, i.e., electrochemical testing and evaluation. We employed techniques such as rotating disk electrode and flow cell to demonstrate scalability for oxygen evolution reaction with La0.8Sr0.2CoO3 and NiFe2O4 catalysts. Altering the ionomer utilized for preparing the catalyst film substantially impacted the electrocatalytic activity. The results highlighted the importance of binder selection and material properties to attain optimal performance.

Die elektrochemische Umwandlung von CO2 in Brennstoffe und Chemikalien bietet einen Weg zu dekarbonisierten industriellen Prozessen, die mit Elektrizität allein nur schwer zu bewältigen sind, und hängt von kritischen Faktoren wie elektrokatalytischer Aktivität, Selektivität, Reaktionskinetik und Stabilität ab. In dieser Arbeit werden Katalysatormaterialien und systematische Ansätze vorgestellt, um die elektrochemische CO2-Reduktionsreaktionen (eCO2RR) und die Erzeugung von Synthesegas (CO+H2) voranzutreiben, die Lösungen für umwelt- und energiebezogene Herausforderungen bieten.

 

Hierzu haben wir einen Elektrokatalysator basierend auf CuOx/Cu/C durch Pyrolyse entwickelt und untersucht, wie verschiedene Pyrolyseatmosphären die Struktur des Katalysators und seine elektrokatalytische Leistung beeinflussen. Die Korrelation zwischen Struktur und Selektivität zeigte, dass der aktivste Katalysator für eCO2RR durch Pyrolyse in einer oxidativen Umgebung erhalten wurde. Wir optimierten die Elektrodenstruktur, um den Effekt vom sogenannten electro-wetting zu verringern, indem wir den Katalysator mit Polytetrafluorethylen mischten, wodurch die eCO2RR begünstigt wurde. Eine verlängerte Elektrolyse bei Stromdichten (>-200 mA cm-2) zeigte eine konstante Ethylenproduktion mit einer Selektivität von 50% über zwei Stunden. Um die inhärenten Eigenschaften des Elektrolyseprozesses zu nutzen, bei dem CO2- Reduktions- und H2-Entstehungsreaktionen kombiniert werden können, entwickelten wir einen Elektrokatalysator auf der Basis von Übergangsmetalloxid auf Metall-Stickstoff-dotiertem Kohlenstoff MOx/M-N-Cs (M = Fe) mittels einstufiger Pyrolyse zur direkten Erzeugung von geeignetem Synthesegas, beispielsweise für die Verwendung im Fischer-Tropsch-Prozess. Der FeOx/Fe-N-C-Katalysator, der in Gasdiffusionselektroden mit optimierter Hydrophobizität eingebettet ist, produzierte industriell relevante Synthesegaszusammensetzungen bei Stromdichten zwischen -20 und -150 mA cm-2, was das Potential für die Synthesegasproduktion im industriellen Maßstab unterstreicht. 

Die Skalierung potenzieller Katalysatormaterialien für industrielle Anwendungen bleibt eine Herausforderung. Im folgenden Teil dieser Arbeit haben wir die Übertragbarkeit der Ergebnisse der CO2-Reduktion, die an einer Ag-basierten Gasdiffusionselektrode in einer Screening-Zero-Gap-Halbzelle erzielt wurden, auf einem Zero-Gap-Elektrolyseur untersucht. Die Ergebnisse zeigen eine partielle Übertragbarkeit, die stark von der Art des Bindemittels in der Katalysatorschicht der Elektrode abhängt. Die Luftfeuchtigkeit hat einen entscheidenden.

Einfluss auf die anfängliche Selektivität der Elektrode und wirkt sich erheblich auf ihre Stabilität während des Zero-Gap-Halbzellen-Tests aus. Der abschließende Abschnitt der Arbeit befasst sich mit einer der wichtigsten Phasen für den Übergang von Elektrokatalysatoren vom Labor- zum industriellen Maßstab, nämlich der elektrochemischen Prüfung und Bewertung. Wir setzten Techniken wie die rotierende Scheibenelektrode und die Durchflusszelle ein, um die Skalierbarkeit der Sauerstoffentwicklungsreaktion mit La0.8Sr0.2CoO3 und NiFe2O4 Katalysatoren nachzuweisen. Die Änderung des für die Herstellung des Katalysatorfilms verwendeten Ionomer wirkte sich erheblich auf die elektrokatalytische Aktivität aus. Abschließend zeigen die Ergebnisse, wie wichtig die Auswahl des Bindemittels sowie passende Materialeigenschaften sind, um eine optimale Leistung zu erzielen.

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