Structural Characterization of Complex Oxide Nanoparticle Catalysts for Oxidation Reactions

The identification of structure-activity relationships is essential to engineer improved heterogeneous nanoparticular catalyst. Small nanoparticles with a significant fraction of surface atoms are suitable to probe the structure of the catalytic interface at the surface using X-ray absorption spectroscopy.

The aim of the here presented work is to develop syntheses and quantitative structural analyses for complex oxide nanoparticles which serve as model materials to identify structure-activity relationships in heterogeneous oxidation catalysis. Therefore, small cobalt iron oxide spinel and lanthanum cobalt iron oxide perovskite nanoparticles are generated by chemical vapor synthesis. The structure of the nanoparticles is characterized by X-ray diffraction and transmission electron microscopy to initialize an atomistic structural model. The local structure of the model is refined using reverse Monte Carlo analysis and extended X-ray absorption fine structure spectra from available cobalt, iron, and lanthanum K-edges. Structural characteristics of refined structural models are correlated quantitatively
to the catalytic activity.

The synthesized cobalt iron oxide spinel nanoparticles feature a complex cation distribution where the occurrence of octahedrally coordinated pairs of cobalt cations correlates to the catalytic conversion of 2-propanol in the gas phase. After liquid phase oxidation of cyclohexene, the local structure of active lanthanum cobalt iron oxide perovskite nanoparticles changes as pairs of cornersharing cobalt octahedra partially reconstruct into an edge-sharing configuration. Furthermore, the process to synthesize nanoparticles is optimized by the development of a new laser-based precursor delivery system which results in the generation of smaller and phase-pure complex oxides.

In conclusion, the structure of small complex oxide nanoparticles is precisely resolved by combining multiple measurement techniques through the refinement of a mutual atomistic model. In return, the refined model enables the extraction of structural characteristics which are not accessible by a single method of measurement.

Für die Entwicklung heterogener nanopartikulärer Katalysatoren ist die genaue Kenntnis über das Zusammenspiel von Struktur und Aktivität entscheidend. Die katalytische Grenzfläche kleiner Nanopartikel mit einem signifikanten Anteil an Oberflächenatomen kann mit Röntgenabsorptionsspektroskopie strukturell untersucht werden.

Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung von Synthesen und quantitativer Strukturanalysen für Nanopartikel aus komplexen Oxiden, die als Modellmaterialien zur Bestimmung der Beziehung zwischen Struktur und Aktivität in der heterogenen Oxidationskatalyse dienen. Dafür werden Nanopartikel aus Cobalt-Eisen-Oxid Spinell und Lanthan-Cobalt-Eisen-Oxid Perowskit durch chemische Gasphasensynthese erzeugt. Basierend auf Analysen der Röntgenbeugung und Transmissionselektronenmikroskopie, wird ein atomistisches Modell der Struktur generiert. Unter Verwendung von Röntgenabsorptionsspektren der jeweils verfügbaren KKanten von Kobalt, Eisen und Lanthan, wird die lokale Struktur dieses Modells wird mithilfe der reversen Monte-Carlo-Analyse verfeinert. Die so quantifizierten strukturellen Charakteristika werden mit der katalytischen Aktivität korreliert.

Die Untersuchungen zeigen, dass die Cobalt-Eisen-Oxid Nanopartikel eine komplexe Kationenverteilung besitzen, bei der die Häufigkeit von oktaedrisch koordinierten Kobaltkationenpaaren mit der katalytischen Umwandlung von 2-Propanol in der Gasphase korreliert. Zudem ändert sich die lokale Struktur der aktiven Lanthan-Cobalt-Eisen-Oxid Nanopartikel nach der Oxidation von Cyclohexen in der Flüssigphase derart, dass Paare von Kobalt-Oktaedern von einer über Ecken gebundene in eine über die Kanten gebundene Konfiguration wechseln. Darüber hinaus wird die bestehende Gasphasensynthese von Nanopartikeln durch die Entwicklung einer neuen laserbasierten Zufuhr von Präkursoren optimiert, welche die Erzeugung kleinerer und einphasiger komplexer Oxide ermöglicht.

Insgesamt wird die Struktur der Nanopartikel durch die Kombination mehrerer Messverfahren präzise aufgelöst, indem ein gemeinsames atomistisches Modell verfeinert wird. Dies ermöglicht die Extraktion struktureller Charakteristika, welche durch einzelne Methoden nicht zugänglich sind.

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