Elektronische und vibronische Anregungen in ionischen Nanoteilchen für die Energiekonversion
Für den gezielten Einsatz von ionischen Nanoteilchen zur Energiekonversion muss insbesondere die elektronische Struktur der Materialien gut bekannt sein. Außerdem müssen die mikroskopischen Prozesse, die zu den Energieumwandlungsprozessen führen verstanden werden. Beides ist mittels optischer Messtechniken zu erreichen. Da die Auswahl an Materialsystemen und Umwandlungsprozessen sehr groß ist, sollte am Beispiel zweier verschiedener Umwandlungsprozesse demonstriert werden, dass optische Messmethoden als generelles Werkzeug für das Sammeln von Daten und Materialparametern zum besseren Verständnis dieser Prozesse im Allgemeinen sehr gut geeignet sind. Als ein Beispielprozess ist hier die direkte Konversation von Licht in chemische Energie an geträgerten Vanadat Spezies untersucht worden. Als weiterer Prozess ist die Lichtemission von Formamidinium Bleibromid Quantenpunkten betrachtet worden. Die Wahl dieser beiden sehr verschiedenen Konversionsprozesse und Materialsysteme sollte demonstrieren, dass optische Messmethoden universell zum Verständnis dieser Prozesse eingesetzt werden können.
Für die als Photokatalyse bezeichnete direkte Umwandlung von Lichtenergie in chemische Energie sind auf SiO2 oder Al2O3 geträgerte Vanadat Spezies ein mögliches Material. Über die Beladungsdichte kann der Bereich der Lichtabsorption eingestellt werden. Allerdings ist zunächst unklar gewesen, welche Vanadat Spezies sich bei verschiedenen Beladungsdichten auf der Oberfläche ausbilden. Des Weiteren ist nicht bekannt gewesen, ob diese überhaupt eine photokatalytische Wirkung haben und welche Vanadat Spezies an der Photokatalyse beteiligt sind. Mit der Raman-Spektroskopie ist festgestellt worden, dass auf SiO2 Partikeln neben Vanadat Monomeren vor allem Oligomere und auch V2O5 Nanopartikel vorliegen. Im Gegensatz dazu sind auf der Oberfläche der Al2O3 Partikel nur Vanadat Monomere und Oligomere gefunden worden. Bei Untersuchung der Absorptionseigenschaften konnten den Oligomeren und den V2O5 Nanopartikeln klare Signaturen zugeordnet werden. Im weiteren Verlauf ist die photokatalytische Aktivität gemessen worden. Hierbei konnte festgestellt werden, dass alle vanadathaltigen Proben photokatalytisch aktiv sind. Es konnte gezeigt werden, dass die SiO2 geträgerten Proben katalytisch aktiver sind als die Al2O3 geträgerten. Im weiteren Verlauf konnte durch selektive Anregung mit verschiedenen Laserwellenlängen bestimmt werden, dass nur die Monomere und Oligomere katalytisch aktiv sind, während die V2O5 Nanopartikel keinen Beitrag zur Photokatalyse leisten. Damit konnte auch die Schlussfolgerung gezogen werden, dass die V=O Doppelbindungen die aktiven Zentren des Katalysators darstellen.
Als weiterer Energieumwandlungsprozess sind Rekombinationsprozesse in Bleihalogenid Perowskit Quantenpunkten untersucht worden. Im Speziellen wurden Formamidinium Bleibromid FAPbBr3 Quantenpunkte untersucht. Diese Rekombinationsprozesse können einerseits zur Emission von Licht, andererseits aber auch zur Rekombination über Phononen und damit zur Umwandlung in Wärme führen. Der zweite Prozess ist nicht erwünscht. Daher ist im ersten Schritt untersucht worden, welche Phononen im Material vorhanden sind und welche Energien diese haben. Um Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Quantenpunkte ausschließen zu können, ist diese Untersuchung an einzelnen Quantenpunkten durchgeführt worden. Mittels Photolumineszenz-Spektroskopie konnten bei Tieftemperatur Phononen-Repliken beobachtet werden. Diese konnten weiterhin den transversal optischen Phononen TO1, TO2, TO3 und dem longitudinal optischen LO1 Phonon zugeordnet werden. Durch eine Messung der temperaturabhängigen Linienverbreitung konnte darauf geschlossen werden, dass diese durch das LO1-Phonon verursacht wird. Neben dieser Linienverbreitung konnte außerdem ein Energieverschiebung beobachtet werden, welche durch einen Phasenübergang von der orthorhombischen in die tetragonale Phase verursacht wird. Dieser Phasenübergang konnte somit zum ersten Mal innerhalb eines einzelnen FAPbBr3 Quantenpunktes beobachtet werden.
Neben den Phononen sind auch die exzitonischen Übergänge untersucht worden. Diese weisen eine Feinstruktur von bis zu drei Emissionslinien auf. Diese Emissionslinien werden durch drei orthogonale Emissionsdipole verursacht und die Emissionen sind linear polarisiert. Die Feinstruktur der Exzitonen besteht neben diesen drei hellen Zuständen, welche auch als Triplett Zustand zusammengefasst werden, auch aus einem optisch inaktiven Singulett Zustand. In der Literatur gab ist bisher eine kontroverse Diskussion darüber, welche energetische Reihenfolge diese Zustände annehmen. Da der Triplett Zustand magnetisch aktiv ist, kann im Magnetfeld eine Zeemann Aufspaltung beobachtet werden. Aus dieser Aufspaltung konnte der g-Faktor des Materials mit bis zu 2,64 bestimmt werden. Das Anlegen eines Magnetfeldes führt außerdem zu einer Mischung des dunklen Singulett und des hellen Triplett Zustandes. Hierdurch werden die optischen Auswahlregeln aufgeweicht und der dunkle Zustand konnte direkt beobachtet werden. Dieser liegt 2,6 meV unterhalb des Triplett Zustandes.
Neben der energetischen Reihenfolge der exzitonischen Zustände wurde auch die Ladungsträgerdynamik untersucht. Hierfür sind Messungen der zeitaufgelösten Photolumineszenz-Spektroskopie durchgeführt worden. Über die vorher ermittelte energetische Reihenfolge der Zustände wurde ein Modell entwickelt, welches Rekombination und Austausch der Ladungsträger aus Singulett und Triplett Zustand berücksichtigt. Dieses Modell wurde im Anschluss durch temperaturabhängige zeitaufgelöste Photolumineszenz-Spektroskopie überprüft. Die Messungen stimmten hierbei mit dem entwickelten Modell sehr gut überein.
Damit konnte gezeigt werden, dass sich optische Messmethoden sehr gut zur Bestimmung der elektronischen Strukturen und der Ladungsträgerdynamik bei verschiedenen Energiekonversionsprozessen eignen. Insbesondere konnte gezeigt werden, dass die optischen Untersuchungsmethoden unabhängig von Umwandlungsprozess und vom Materialsystem funktionieren.
For the use of ionic nanoparticles for energy conversion the electronic structure of the materials must be known. In addition, a good knowledge of the microscopic processes is mandatory. This can be achieved by optical measurement techniques. There are a huge amount of different material systems and conversion processes. Because of this the process of gathering information about the material parameters via optical measurement techniques should be demonstrated on two different examples. The first example is the direct conversation of light into chemical energy on supported vanadate species. The second example is the light emission process of formamidinium lead bromide quantum dots. The choice of these two very different conversion processes and materials is intended to demonstrate that optical measurement methods can be used as a good tool to understand these processes.
For the direct conversion of light into chemical energy, known as photocatalysis, vanadate species supported on SiO2 or Al2O3 are one possible material. The energetic range of light absorption can be tuned by changing the amount of vanadate on the support. However, it has been unclear in the first place which kind of vanadate species form on the surface at different loading densities. It has also not been known whether these species have any photocatalytic effect at all and which vanadate species are involved in photocatalysis. With Raman spectroscopy it has been found that on SiO2 support particles vanadate monomers, oligomers and as well V2O5 nanoparticles are present. In contrast, only vanadate monomers and oligomers were found on the surface of Al2O3 particles. Measurements of the absorption properties show clear signatures which could be assigned to the oligomers and the V2O5 nanoparticles. In the final step the photocatalytic activity was measured. It turned out that all vanadate containing samples do show photocatalytic activity. It could further be shown that the SiO2 supported samples are catalytically more active than the ones on Al2O3. By selective excitation with different laser wavelengths, it could be determined that only the monomers and oligomers are catalytically active. The V2O5 nanoparticles don’t show photocatalytic activity. This allowed the conclusion that the V=O double bonds are the active centers of the catalyst.
The second conversion process is the light emitting process in lead halide perovskite quantum dots. In this case formamidinium lead bromide FAPbBr3 quantum dots have been analyzed. These recombination processes can lead either to the emission of light or to a recombination via phonons and thus the energy is converted into heat. The second process is not desired. Therefore, it has been analyzed which phonons are present in the material and which energies these phonons have. To exclude interactions between different quantum dots, all measurements have been performed on single quantum dots. At low temperature phonon replica could be observed. Those could further be assigned to the transverse optical phonons TO1, TO2, TO3 and the longitudinal optical LO1 phonon. For the next step temperature dependent line broadening has been measured. It could be concluded that this broadening is caused by the LO1 phonon. In addition to this line broadening, an energy shift could be observed. This shift is caused by a phase transition from the orthorhombic to the tetragonal phase, which was observed here for the first time within a single FAPbBr3 quantum dot.
In addition to the phonons, the excitonic transitions have also been studied. These transitions show a fine structure of up to three emission lines. These linearly polarized emission lines are caused by three orthogonal emission dipoles. The three optically active emission states are called triplet state. Beside this triplet state the excitonic emission consists of an optically inactive singlet state. In literature there has been a controversial discussion going on about the energetic order of these states. Since the triplet state is magnetically active, a Zeemann splitting can be observed when applying a magnetic field. From this splitting, the g-factor of the material could be determined to be up to 2.64. The application of a magnetic field also leads to a mixing of the dark singlet and the bright triplet state. This causes a mixing of the singlet and triplet state leading to the effect that the dark state becomes optically active. The emission of the singlet state could therefore be observed, and its energy level is 2.6 meV below the triplet state.
In addition to the energetic order of the excitonic states, the charge carrier dynamics were analyzed as well. For this reason, time-resolved photoluminescence spectroscopy measurements have been performed. Using the previously determined energetic order of the states, a theoretic model was developed which considers recombination and exchange of charge carriers between singlet and triplet states. This model was subsequently verified by temperature-dependent time-resolved photoluminescence spectroscopy. These measurements were in good agreement with the developed model.
Thus, it could be shown that optical measurement methods are well suited for analyzing the electronic structures and the charge carrier dynamics in different energy conversion processes. It was shown that the optical methods work for different conversion processes and materials.