Investigation of aging processes in biodiesel/diesel blends on the molecular level using ultrahigh resolution mass spectrometry

Fossil fuels are finite, cause anthropogenic climate change and are often points of conflicts in geopolitical crises. The process of transformation to renewable energy carriers has already started, but is still in an early stage. Especially in the fields of travel and transportation, there has been much resistance. The implementation of electrically powered motors is not only late and slow, it also is not a feasible option for many less wealthy countries. Biodiesel (fatty acid methyl esters, FAME) and biofuels produce far less CO2 than traditional fuel and are easily adaptable for existent motor systems. Therefore, they bear the potential as a fast and easily accessible interim technology for the reduction of CO2 emissions, using existing infrastructure.
One major challenge for a widespread use of biodiesel is its susceptibility for aging. During aging substances emerge that are harmful to motors or can form precipitates, especially in blends of petro- and biodiesel. Thorough knowledge of these aging products and the processes leading to them could help to inhibit their formation and thus massively increase the employment of biodiesel.
The aim of this work is to reach a detailed molecular analysis of aging products of biodiesel as well as bio/petrodiesel blends. To this end, ultra-high resolution mass spectrometry is used to monitor different samples over a storage period of twelve months. Furthermore, to simplify these complex mixtures, different variants of liquid chromatography were evaluated to separate the samples into petrodiesel compounds, biofuel components and aging-products. Tandem mass
spectrometry has been employed for structural elucidation, to verify findings and to obtain information of molecular structures, which can ultimately deliver information of reaction processes.
After a storage period of twelve months, more than 1500 oxygen containing compounds were found in a biodiesel sample. These can be classified into five major groups. Aside from the unaltered esters, the most important group consists of (poly-)oxygenated esters, which have incorporated up to six additional oxygen atoms into their molecular structure. Furthermore, covalent dimers and trimers of oxygenated esters can be detected. Another diverse group of compounds is formed by oxygenated esters, with alkyl chains partly cleaved off and oligomers
thereof. Sediments, only occurring in blends during the storage experiment, mainly consist of cross products from aged petro- and biodiesel components.

Fossile Brennstoffe sind endlich, verursachen den menschengemachten Klimawandel und sind Zündstoff für geopolitische Krisen. Die Transformation zu erneuerbaren Energien hat dabei schon begonnen, doch aufgrund vieler Widerstände, ist sie besonders im Verkehrssektor nicht weit fortgeschritten. Die Umstellung auf Elektroantriebe kommt nicht nur zu spät, sie ist auch für viele weniger wohlhabende Länder in näherer Zukunft keine geeignete Alternative.
Biodiesel und weitere Kraftstoffe auf nachwachsender Basis können die Transformation begleiten und vorhandenen Verbrennungsmotoren einen deutlich klimaneutraleren Betrieb ermöglichen und bieten daher die Möglichkeit einer schnellen CO2 Reduktion.
Ein großes Hemmnis für den breiten Einsatz von Biodiesel ist hierbei seine Anfälligkeit für Alterungsprozesse während der Lagerung, bei denen motorschädliche Substanzen und Sedimente entstehen können, insbesondere in Mischungen von Petro- und Biodiesel. Eine genaue Kenntnis über die Alterungsprodukte und deren Entstehungsprozessen könnte helfen, diese zu verhindern und damit zu einem enormen Zuwachs in der Biodieselverwendung führen.
Ziel dieser Arbeit ist eine umfassende molekulare Aufnahme von Alterungsprodukten die sowohl in reinen Biodieseln als auch in Bio-/Petrodiesel Gemischen entstehen. Dafür wird die hochauflösende Massenspektrometrie eingesetzt und verschiedene Brennstoffgemische über einen Zeitraum von zwölf Monaten untersucht. Unterstützend wird eine flüssigchromatographische Trennmethode entwickelt, die eine Trennung nach Bio-, Petro- und Alterungskomponenten erlaubt. Weiterhin können durch den Einsatz von Fragmentationsexperimenten, wichtige Erkenntnisse über den Aufbau der Alterungsprodukte und somit indirekt über deren Entstehungsprozesse gewonnen werden.
Dadurch kann unter anderem festgestellt werden, dass nach zwölf Monaten der Lagerung ca. 1500 Sauerstoffspezies in einer Biodieselprobe vorhanden sind, die sich zum Großteil in fünf Kategorien einsortieren lassen. Neben den  ungealterten Estern besteht die wichtigste Gruppe aus (poly-)oxygenierten Estern, die bis zu sechs zusätzlicher Sauerstoffe enthalten. Weiterhin gibt es kovalent gebundene Dimere der oxygenierten Ester, und sogar Trimere können gemessen werden. Die letzte Gruppe besteht aus kürzeren Esterfragmenten, also Produkte einer C-C-Spaltung der Ester, und Dimeren aus diesen. In Blends lassen sich außerdem Kreuzprodukte aus Bio- und Petrodieselkomponenten messen, die einen hohen Anteil an der Sedimentierung aufweisen.

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