Reactions of chlorine Dioxide with Nitrogen-Containing Heteroc
Chlorine dioxide (ClO2) is one of the oxidants used for disinfection and micropollutant abatement in water treatment. One of the reactive moieties toward ClO2, which is not well investigated in the literature, is amines. Thus the reactions of ClO2 with nitrogen-containing heterocycles (NCHs) are investigated in this research.
In ClO2 oxidation of organic compounds, free available chlorine (FAC) can be produced as a secondary oxidant. A new method is developed to selectively scavenge intrinsically formed FAC by glycine. The product of the scavenging reaction, N-chloroglycine, was measured using ion chromatography with a conductivity detector and post-column reaction with UV detection. The results were compared with the standard N,N-diethyl-p-phenylenediamine (DPD) method. The N-chloroglycine method showed LOQ of 24 and 13 µg L-1 Cl2 for conductivity and UV detector, respectively. The N-chloroglycine method also showed 102 and 105% recovery of the FAC in the drinking water matrix relative to the DPD method. However, for the measurement of intrinsic FAC formed in the reaction of ClO2 with phenol, the N-chloroglycine method performed considerably better, with twice the recovery of the DPD method due to the interference of other oxidative species in the latter method.
To understand the process of NCHs oxidation with ClO2, it is necessary to monitor NCHs’ degradation. However, NCHs are polar and ionic bases with high water solubility; thus, analyzing these compounds is challenging for reversed phase liquid chromatography. Using a mixed mode phase with both reverse and ion exchange interactions in hyphenation with mass spectrometry, a method was developed to analyze NCHs. The results show that the governing interaction depends on the pKa of the NCHs. Those with pKa < 2.5 mainly display reversed phase interaction through their neutral species, and those with higher pKa show a mixture of reversed-phase/ion exchange/HILIC separation mechanisms. The method’s MDLs for NCHs were between 3-6 μg L-1 with low matrix effects and recoveries in the range of 77-96%, except for pyridazine exhibiting 32%. Additionally, NCHs degradation during ozonation was monitored, revealing that the relative degradation increases in the order of imidazole > pyrazole > piperidine > pyridine > pyridazine.
The N-chloroglycine and LC-MS method was utilized to investigate ClO2 reaction with aromatic and saturated NCHs. Aromatic NCHs such as pyridine, pyrimidine, and azoles are moieties frequently found in micropollutants and the environment. Investigation of aromatic NCHs showed a difference between six-membered and five-membered aromatic NCHs, in that the former is unreactive and the latter is reactive toward ClO2. The rate constants for all sixmembered aromatic NCHs were < 10-3 M-1 s-1. Imidazole, a five-membered aromatic NCH, showed a pH-dependent reaction rate due to its species’ different reaction rate constants. Cationic species are unreactive due to the inaccessibility of electron pair; neutral species showed a rate constant of around 0.05 M-1 s-1 while anionic species exhibited a high rate constant of (2.08 ± 1.4) × 106 M-1 s-1. However, imidazole’s apparent reaction rate constant at pH = 7 was only 6.7× 10-2 M-1 s-1 since the anionic species fraction is very low at this pH (pKa = 14.4). For pyrrole, the rate constant was (1.18 ± 0.3) ×103 M-1 s-1 independent of pH since pyrrole does not dissociate in water. It was also observed that FAC could form in yields up to 45% and 37% in ClO2 oxidation of imidazole and pyrrole, respectively. Dexmedetomidine, an NCH-containing pharmaceutical, was also investigated to compare its behavior with the model compound. Dexmedetomidine behavior was almost identical to imidazole, with the anionic species being the reactive species with a rate of (7.3 ± 4.6 ) × 107 M-1 s-1 and formation of 35% intrinsic FAC.
Saturated NCHs are among the most common moieties of micropollutants, especially pharmaceuticals. The reaction of ClO2 with cetirizine and ritalinic acid, two micropollutants with saturated NCH moieties, shows that rate constants are pH-dependent due to the speciation of their NCHs moiety. This was also observed for their corresponding model compounds, piperidine, 2-methylpiperidine, piperazine, and dimethylpiperazine. For micropollutants and model NCHs, the neutral amine species had reaction rates of 800 to 3200 M-1 s-1, while cationic amines were not reactive with rate constants < 0.01 M-1 s-1. Above 80% of ClO2 was transferred to chlorite in this reaction, and consumption of 5 and 4 ClO2 per degraded ritalinic acid and cetirizine was observed, respectively. Chlorite formation results from electron transfer in ClO2 reaction and proves that all investigated NCHs mostly react by this mechanism. Using the rate constants of model NCHs the degradation of ritalinic acid and cetirizine in a surface water matrix could be predicted with -8 to -15% and 13 to -22% error, respectively. The results show that micropollutants which have only piperidine as reactive moiety are not degradable due to low reaction rate constants at pH values relevant for the water treatment process (kapp = 0.072- 0.14 M-1 s-1, at pH = 7), while piperazine-containing compounds can be moderately degraded (kapp = 5-55 M-1 s-1, at pH 7).
Chlordioxid (ClO2) ist ein Oxidationsmittel, das bei der Wasseraufbereitung zur Desinfektion und zum Abbau von Mikroschadstoffen eingesetzt wird. Eine reaktive Einheit gegenüber ClO2, die in der Literatur nicht gut untersucht ist, ist die Gruppe der Amine. Daher werden in dieser Arbeit die Reaktionen von ClO2 mit stickstoffhaltigen Heterozyklen (NCHs) untersucht.
Bei der ClO2-Oxidation von organischen Verbindungen kann frei verfügbares Chlor (FAC) als sekundäres Oxidationsmittel entstehen. Dafür wurde eine neue Methode zum selektiven Abfangen von intrinsisch gebildetem FAC durch Glycin entwickelt. Das Produkt der Abfangreaktion, N-Chlorglycin, wurde mittels Ionenchromatographie mit einem Leitfähigkeitsdetektor und anschließender Nachsäulenreaktion mit UV-Detektion gemessen. Anschließend wurden die Ergebnisse mit der Standardmethode (N,N-Diethylphenylendiamin (DPD)) verglichen. Die N-Chlorglycin-Methode zeigte ein LOQ von 24 µg L-1 Cl2 für den Leitfähigkeits- bzw. 13 µg L-1 für den UV-Detektor. Die N-Chlorglycin-Methode zeigte eine 102- und 105-prozentige Wiederfindung von FAC in einer Trinkwassermatrix im Vergleich zur DPD-Methode. Allerdings hat die N-Chlorglycin-Methode, bei der Reaktion von ClO2 mit Phenol deutlich bessere Ergebnisse erzielt. Die Wiederfindungsrate war im Vergleich zur DPDMethode doppelt so hoch, was auf die Interferenzen anderer oxidativer Spezies bei der DPDMethode zurückzuführen ist.
Um den Prozess der NCH-Oxidation mit ClO2 zu verstehen, ist es notwendig den Abbau der NCHs zu bestimmen. Allerdings sind NCHs polare und ionische Basen mit hoher Wasserlöslichkeit; daher ist die Analyse dieser Verbindungen für die UmkehrphasenFlüssigkeitschromatographie erschwert. Durch die Verwendung einer „mixed mode“-Säule mit Umkehr- und Ionenaustauschwechselwirkungen in Verbindung mit Massenspektrometrie wurde eine Methode zur Analyse von NCHs entwickelt. Die Ergebnisse zeigen, dass die maßgebliche Wechselwirkung vom pKs-Wert der NCHs abhängt. NCHs mit einem pKs < 2,5 zeigen hauptsächlich eine Umkehrphasenwechselwirkung durch ihre neutralen Spezies, und diejenigen mit einem höheren pKs zeigen eine Mischung aus Umkehrphasen- /Ionenaustausch/HILIC-Trennmechanismen. Die MDLs der Methode lagen zwischen 3-6 µg L-1 mit geringen Matrixeffekten und die Wiederfindungsraten waren im Bereich von 77-96 %, außer für Pyridazin mit 32%. Darüber hinaus wurde der Abbau von NCHs während der Ozonierung bestimmt, wobei sich zeigte, dass der relative Abbau in der Reihenfolge Imidazol > Pyrazol > Piperidin > Pyridazin zunimmt. Die N-Chlorglycin- und LC-MS-Methode wurden verwendet, um die Reaktion von ClO2 mit aromatischen und gesättigten NCHs zu untersuchen. Aromatische NCHs wie Pyridin, Pyrimidin und Azole sind häufig in Mikroschadstoffen und in der Umwelt zu finden. Die Untersuchung der aromatischen NCHs zeigte einen Unterschied in der Reaktivität zwischen sechs- und fünfgliedrigen aromatischen NCHs, wobei erstere nicht reaktiv sind und letztere eine Reaktivität gegenüber ClO2 aufweisen. Die Geschwindigkeitskonstanten für alle sechsgliedrigen aromatischen NCHs waren < 10-3 M-1 s-1. Imidazol, ein fünfgliedriger aromatischer NCH, zeigte eine pH-abhängige Reaktionsgeschwindigkeit, was mit den unterschiedlichen Reaktionskonstanten seiner Spezies zu erklären ist. Kationische Spezies sind aufgrund der Unzugänglichkeit des Elektronenpaars nicht reaktiv; neutrale Spezies zeigten eine Geschwindigkeitskonstante von etwa 0,05 M-1 s-1, anionische Spezies weisen allerdings eine hohe Geschwindigkeitskonstante von (2,08 ± 1,4) × 106 M-1 s-1 auf. Allerdings betrug die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von Imidazol bei pH = 7 nur 6,7 × 10-2 M-1 s-1, da der Anteil der anionischen Spezies bei diesem pH-Wert sehr gering ist (pKs = 14,4). Für Pyrrol betrug die Geschwindigkeitskonstante (1,18 ± 0,3) ×103 M-1 s-1 unabhängig vom pH-Wert, da Pyrrol in Wasser nicht dissoziiert. Es wurde auch festgestellt, dass sich bei der ClO2-Oxidation von Imidazol und Pyrrol FAC mit einer Ausbeute von bis zu 45 % bzw. 37 % bildet. Dexmedetomidin, ein NCH-haltiges Arzneimittel, wurde ebenfalls untersucht, um sein Reaktionsverhalten mit dem der Modellverbindung zu vergleichen. Das Verhalten von Dexmedetomidin war fast identisch mit dem von Imidazol, wobei die anionische Spezies die reaktive Spezies mit einer Rate von (7,3 ± 4,6) × 107 M-1 s-1 und der Bildung von 35 % intrinsischer FAC war.
Gesättigte NCHs gehören zu den häufigsten Bestandteilen von Mikroschadstoffen, insbesondere in Arzneimitteln. Die Reaktion von ClO2 mit Cetirizin und Ritalinsäure, zwei Mikroschadstoffe die gesättigte NCHs enthalten, zeigt, dass die Geschwindigkeitskonstanten aufgrund der Speziierung ihrer NCH-Anteile pH-abhängig sind. Dies wurde auch für die entsprechenden Modellverbindungen, Piperidin, 2-Methylpiperidin, Piperazin und Dimethylpiperazin, beobachtet. Bei den Mikroschadstoffen und den Modell-NCHs wurden für die neutralen Aminspezies Reaktionsgeschwindigkeiten von 800 bis 3200 M-1 s-1 gemessen, während die kationischen Amine mit Geschwindigkeitskonstanten < 0,01 M-1 s-1 nicht reaktiv waren. Mehr als 80 % des ClO2 wurde bei dieser Reaktion zu Chlorit reduziert, und es wurde ein Verbrauch von 5 bzw. 4 ClO2 pro abgebauter Ritalinsäure bzw. Cetirizin beobachtet. Die Chloritbildung resultiert aus dem Elektronentransfer in der ClO2-Reaktion und beweist, dass alle untersuchten NCHs hauptsächlich über diesen Mechanismus reagieren. Mit Hilfe der Geschwindigkeitskonstanten der Modell-NCHs konnte der Abbau von Ritalinsäure und Cetirizin in einer Oberflächenwassermatrix mit einem Fehler von -8 bis -15% bzw. 13 bis -22% vorhergesagt werden. Die Ergebnisse zeigen, dass Mikroschadstoffe, die nur Piperidin als reaktiven Einheit haben, aufgrund niedriger Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten bei für die Wasseraufbereitung relevanten pH-Werten nicht abbaubar sind (kapp = 0,072-0,14 M-1 s-1, bei pH = 7), während piperazinhaltige Verbindungen mäßig abgebaut werden können (kapp = 5-55 M-1 s-1, bei pH 7).