Synthese Malachit-analoger Präkursoren für die katalytische Hydrierung von Kohlenstoffdioxid zu Methanol

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und der Charakterisierung von Malachitähnlichen Präkursoren basierend auf einem Single-Source-Precoursor Ansatz, sowie mit der Reaktivität der daraus hergestellten Katalysatoren. Die Synthese erfolgte durch Co-Fällung von Metallsalzen mittels basischem Fällungsmittel. Dadurch wurden röntgenamorphe Präzipitate erhalten. In einem weiteren Schritt wurden die Präzipitate mit verschiedenen Verfahren gealtert, um sie in nanostrukturierte, kristalline Feststoffe zu überführen. Um die Eigenschaften der finalen Katalysatoren zu modifizieren, konnten diese Feststoffe mit unterschiedlichen Metallsalzen imprägniert werden. Die erhaltenen Präkursoren wurden kalziniert, um die entsprechenden Metall-oxide zu erhalten. Anschließend wurden die Metalloxide in einem H2 /Ar- Strom zu nanokristallinen Metallpartikeln oder oxidgeträgerten Metallpartikeln reduziert. Als Ausgangspunkt diente die Synthese des kommerziell erhältlichen MethanolsyntheseKatalysators, welche so modifiziert wurde, dass Präkursoren mit unterschiedlicher Zusammensetzung in der Malachitstruktur erhalten wurden. Bei Malachit handelt es sich um ein Kupferhydroxycarbonat mit der Summenformel Cu2 (OH)2CO3 . In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass sich das Kupfer teilweise oder vollständig durch andere Metallionen substituieren lässt, wodurch Präkursoren mit einer Malachit- ähnlichen Struktur aber veränderten Gitterparamtern erhalten werden. Dabei hat sich gezeigt, dass der Kristallisation des Präkursoren eine wesentliche Bedeutung zukommt, da sich die katalytischen Eigenschaften einer Verbindung aus einem kristallinen Präkursoren wesentlich von denen einer Verbindung unterscheiden, die aus einem amorphen Präkursoren erhalten werden. Als wesentliche Charakterisierung wurde die Röntgenpulverdiffraktometrie, BET-Messungen und IR-Spektroskopie eingesetzt. Die optimale Kalzinierungstemeratur wurde mittels Thermogravimetrie bestimmt. Die Reduktionsbedingungen wurden durch TPRExperimente erhalten. Katalytische Untersuchungen erfolgten je nach Reaktion am Hydroxycarbonat, Oxid, Metall oder oxidgeträgertem Metall. Neben elektrokatalytischen Messungen lag der Fokus der Katalyse auf der Methanolsynthese. In der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) zeigte das kristalline Kobalthydroxycarbonat eine höhere Aktivität und eine geringere Überspannung als das amorphe Kobalthydroxycarbonat. In der Methanolsynthese mit einem Synthesegas aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff aber ohne Kohlenstoffmonoxid zeigten Verbindungen, die aus zinkhaltigen Präkursoren dargestellt wurden, eine höhere Methanolselektivität als zinkfreie Verbindungen. Diese Selektivität war bei Präkursoren, die imprägniert wurden, höher als bei solchen, die denen das Zink mittels Co-Fällung eingebracht wurde. Gleichzeitig war bei den zinkhaltigen Verbindungen der Kohlstoffdioxidumsatz geringer.

This work investigates the synthesis of solid-state catalysts via the single-source-precursor method, the characterisation of the product salts and malachite-structured intermediates, and their catalytic reactivity in the methanol synthesis. Precursors were synthesised via co-precipitation of metal salts with sodium carbonate. The amorphous intermediates were aged via different techniques to form nanostructured crystalline solids. Impregnation of the precursors with different metal salts allowed for the modification of the final catalyst’s properties. Following calcination of the precursors to metal oxides, reduction in a H2 /Ar-stream produced nanocrystalline metal particles or metal oxide supported metal particles. The synthesis towards commercially available methanol synthesis catalysts was modified to form different malachite-structured precursors. Malachite is a copper hydroxide carbonate of the formula Cu2 (OH)2CO3 . This work shows that copper can be substituted partially or completely by other metal ions maintaining malachite-like structures with different lattice parameters. Catalysts obtained from malachite-like structured precursors have shown significant differences in catalytic reactivity compared to catalysts from amorphous precursors. Relevant compounds were characterised by powder XRD, BET and IR spectroscopy. The calcination temperature was determined via thermogravimetric analysis. The optimal reduction parameters were obtained from TPR experiments. Catalytic studies were conducted on the hydroxy carbonate or oxide precursors, and the metal or oxide supported metal catalysts. Besides electrochemical measurements their catalytic activity in the methanol synthesis reaction was investigated. In the oxygen evolution reaction (OER) crystalline cobalt hydroxycarbonate has shown a higher activity and lower overpotential than the corresponding amorphous compound. In the methanol synthesis reaction a carbon monoxide free syngas with carbon dioxide and hydrogen was used. Precursors which contain zinc, have a higher methanol selectivity than zinc-free derivatives whilst showing a lower carbon dioxide conversion. Furthermore, the preparation of the zinc containing catalysts influenced the catalytic properties. Impregnation of precursors with zinc increases the methanol selectivity more than co-precipitation of zinc salts.

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