Reactivity of Group 13 Metal-Substituted Dipnictenes in Cycloaddition and Single Electron Transfer Reactions
Low-valent, low oxidation state main group element chemistry has become a fast-developing research field in the last decades. These compounds exhibit properties that were predominantly found in transition metals and are able to activate small molecules such as H2 or CO2 while undergoing oxidative addition and reductive elimination. Dipnictenes are low-valent compounds containing a double bond between two group 15 elements; these compounds were deemed intrinsically unstable according to the “double bond rule” for elements other than nitrogen. In 1981, Yoshifuji et al. succeeded in isolating the first diphosphene and within two decades, all heavier homologues (except Mc) were isolated. Unfortunately, the reactivity of the heavier dipnictenes is still hardly explored. This work aims to partially fill this gap. For this purpose, a series of dipnictenes was synthesized and their reactivity was investigated in both cycloaddition and single electron transfer reactions.
Recently, Schulz et al. developed a convenient method for the synthesis of heavier dipnictenes by the reaction of PnX3 (X = alkoxide, halide, amide, triflate) with two equivalents of Gallanediyl, LGa (L = [N(2,6-iPr2-C6H3)C(Me)]2CH), yielding L(X)Ga-substituted dipnictenes. In this work, a series of dipnictenes was synthesized using this procedure and this method was extended to L(X)Al-substituted species, yielding the first Al-substituted distibene and dibismuthene. After successful synthesis, these dipnictenes [L(X)MPn]2 (Pn = As-Bi; M = Al, Ga) were investigated electrochemically. Cyclic voltammetric measurements showed a reversible reduction event for the L(X)Ga-substituted dipnictenes and the reduction potentials increased according to the following trend: Bi < As < Sb. In contrast, only the L(Et2N)Al-substituted dibismuthene exhibited a reversible reduction event at 0.3 V lower potential whereas the diarsene and distibene only showed an irreversible oxidation event.
The L(X)Ga-substituted dipnictenes can be readily reduced with alkaline metal-based reductants. The reaction of [L(Et2N)GaBi]2 with the strong reducing agent KC8 in DME in the presence of benzo-18-crown-6 (B-18-C-6) yielded (DME)[K(B-18-C-6)][L(Et2N)GaBi]2, which represents the first structurally characterized dibismuthene radical anion. Both crystal structure analysis and quantum chemical calculations show a strengthening of the Ga-Pn bond upon reduction, whereas known aryl-substituted dipnictenes exhibit a weakening of the Pn-C bond in the reduced species. The electropositive nature of the L(X)Ga substituent was identified to play a dominant role in stabilizing this reactive species.
In addition, the reactivity of the dipnictenes towards electrophiles and nucleophiles was investigated. While no addition products on the Pn=Pn double bond could be isolated, the dimethylamine substituent at the Ga center of [L(Me2N)GaPn]2 was replaced by a weakly bound triflate (OTf) upon reaction with MeOTf. This newly introduced triflate group of [L(TfO)GaPn]2 (Pn = Sb, Bi) can be substituted by the addition of Lewis bases or eliminated as NaOTf upon the addition of sodium salts of weakly coordinating anions (WCA) yielding unprecedented dicationic distibenes and dibismuthenes [LGaPn]22+ (Pn = Sb, Bi). Despite the free coordination site on the Ga center, sc-XRD measurements together with quantum chemical calculation suggest only minor changes in their electronic structure, and only a neglectable Ga-Pn π bonding contribution was found.
Finally, the reactivity of group 13 metal-substituted dipnictenes in cycloaddition reactions with organoazides and trimethylsilyldiazomethane was explored. While the dibismuthenes were generally inert towards these reagents, diarsenes and L(X)Al-substituted distibenes reacted unselectively. In contrast, the L(X)Ga-substituted distibenes reacted selectively with organoazides RN3 (R = Ph, p-CF3-Ph, 1-adamantyl) under nitrogen elimination with formation of to azadistibiranes and with trimethylsilyldiazomethane to distibiranes. These [2+1] cycloaddition reactions yielded novel Sb-containing cyclopropane derivates which were only previously reported for the lighter elements. Furthermore, in the reaction with Me3SiN3, the Me3SiN nitrene unit was readily inserted into the Ga-Sb bond, yielding the first structurally characterized heteroleptic distibene. The azadistibiranes were found to thermally rearrange into the same insertion product. A comparison of the UV-Vis spectra showed a significant redshift of the π → π* transition of these heteroleptic-substituted distibenes compared to their parent distibene. This indicates an increase of the highest occupied molecular orbital (HOMO) energy level. Furthermore, cyclic voltammetry measurements showed a reversible oxidation event at a significantly decreased potential, rendering these electron-rich distibenes promising precursors for unprecedented distibene radical cations.
In summary, this thesis gives insights into the reactivity of heavy dipnictenes. In addition, the results demonstrate the importance of the electronic effects of the ligands for the stabilization of products formed in single electron transfer reactions.
Die Chemie der niedervalenten Hauptgruppenelemente in niedriger Oxidationsstufe ist ein sich in den letzten Jahrzehnten schnell entwickelndes Forschungsgebiet. Solche Verbindungen zeichnen sich durch teils übergangsmetallähnliche Eigenschaften und Reaktivität aus. Dies wird sowohl durch die Aktivierung kleiner Moleküle wie H2 oder CO2 als auch durch deren Reaktivität in oxidativen Additions- und reduktiven Eliminierungsreaktionen widergespiegelt.
Dipnictene sind niedervalente Verbindungen, die eine Doppelbindung zwischen zwei Elementen der Gruppe 15 aufweisen. Solche Verbindungen galten lange Zeit für Elemente, die schwerer als Stickstoff sind, als intrinsisch instabil gemäß der "Doppelbindungsregel". Im Jahr 1981 gelang Yoshifuji et al. die Isolierung des ersten Diphosphens, und innerhalb von zwei Jahrzehnten wurden alle schwereren Homologen bis zum Dibismuten isoliert. Jedoch ist bis heute deren Reaktivität kaum erforscht. Ziel dieser Arbeit ist es, das Redoxverhalten von Dipnictenen mittels cyclovoltammetrischen Messungen zu untersuchen und anschließend deren Reaktivität sowohl in Cycloadditions- als auch in Einelektronenübertragungsreaktionen zu untersuchen.
Kürzlich entwickelten Schulz et al. eine neue Methode für die Synthese von Dipnictenen der schwereren Elemente. Hierbei werden dreiwertige Pnictogenverbindungen PnX3 (X = Alkoholate, Halogenid, Amid, Triflat) mit zwei Äquivalenten Gallandiyl LGa (L = [N(2,6-iPr2-C6H3)C(Me)]2CH) direkt zu L(X)Ga-substituierten Dipnictenen umgesetzt. Eine Reihe von Dipnictenen wurde im Rahmen dieser Arbeit auf diese Weise synthetisiert und die Methode wurde auch erfolgreich auf die entsprechenden L(X)Al-substituierten Verbindungen ausgeweitet. Die Auswahl geeigneter Präkursoren Pn(NR2)3 (Pn = Sb, R = Me; Pn = Bi, R = Et) war entscheidend für die Isolierung des ersten aluminiumstabilisierten Distibens und Dibismutens. Cyclovoltammetrische Untersuchsuchungen zeigten einen reversiblen Reduktionsvorgang für L(X)Ga-substituierte Dipnictene, wobei das Reduktionspotenzial dem Trend Bi < As < Sb folgt. Die Beobachtung eines reversiblen Reduktionsprozesses legt die Untersuchung dieser Verbindungen in Reduktionsreaktionen nahe.
Durch Umsetzung von [L(Et2N)GaBi]2 mit KC8 in Gegenwart von Benzo-18-Krone-6 (B-18-C-6) in DME konnte das erste Dibismuthen-Radikalanion, (DME)[K(B-18-C-6)][L(Et2N)GaBi]2, isoliert und strukturell charakterisiert werden. Kristallstrukturanalyse und quantenchemische Rechnungen zeigen eine Stärkung der Ga-Pn-Bindung durch die Reduktion. Im Gegensatz dazu wird die Pn-C-Bindung in Aryl-subsituierten Dipnictenen durch die Reduktion geschwächt. Der elektropositive Charakter des L(X)Ga-Substituenten wurde somit als entscheidender Faktor bei der Stabilisierung dieser hochreaktiven Spezies identifiziert.
Anschließend wurde die Reaktivität der Dipnictene gegenüber Elektrophilen und Nucleophilen untersucht. Während die Pn-Zentren nur eine geringe Reaktivität zeigten und nicht zu den Additionsprodukten reagierten, konnte der Dimethylaminsubstituent in [L(Me2N)GaSb]2 durch die Reaktion mit MeOTf durch eine Triflatgruppe ersetzt werden. Diese Triflatgruppe in [L(TfO)GaSb]2 kann sowohl durch die Zugabe von Lewis-Basen als auch durch Zugabe von Natriumsalzen schwach koordinierender Anionen (WCA) unter Bildung von dikationischen Distibenverbindungen substituiert bzw. eliminiert werden. Dieselbe Reaktivität wurde auch für die entsprechende literaturbekannte Bismutverbindung, [L(TfO)GaBi]2, beobachtet.
Abschließend wurde die Reaktivität der Dipnictene in Cycloadditionsreaktionen mit Organoaziden und Trimethylsilyldiazomethan untersucht. Während Dibismutene gegenüber diesen Reagenzien inert waren, reagierten Diarsene und L(X)Al-substituierte Distibene unselektiv. Im Gegensatz dazu reagieren die L(X)Ga-substituierten Distibene sowohl mit den Organoaziden RN3 (R = Ph, p-CF3-Ph, 1-Adamantyl) zu Azadistibiranen als auch mit Me3Si(H)CN2 zu Distibiranen. Diese [2+1]-Cycloadditionen resultierten in den ersten Stibacyclopropanderivaten, welche zuvor nur für die leichteren Elemente der Gruppe 15 bekannt waren. Die Wahl des Azides beeinflusst die Reaktivität, denn mit Trimethylsilylazid wurde anstelle der Zyklisierung die Insertion der Me3SiN-Nitreneinheit in die Ga-Sb-Bindung beobachtet. Interessanterweise lagern die Azadistibirane thermisch zu den analogen Insertionsprodukten um. Beides führte zur Bildung von neuartigen heteroleptisch-subsituierten Distibenen. Im Vergleich zu den L(X)Ga-substituierten Distibenen weisen diese eine signifikante Rotverschiebung des π → π*-Übergangs auf und ein reversibler Oxidationsvorgang wurde in Cyclovoltammetriemessungen beobachtete. Somit sind solche elektronenreichen amidosubstituierten Distibene vielversprechende Vorstufen für bislang unbekannte Distibenradikalkationen.
Zusammenfassend gibt diese Arbeit neue Einblicke in die Reaktivität von schweren Dipnictenen sowie auf die Bedeutung sterischer und elektronischer Effekte der Liganden für die Stabilisierung der Produkte, die bei Einzelelektronentransferreaktionen entstehen.