Unterdrückung der lichtinduzierten Zersetzung von ZnS im Rahmen photokatalytischer Anwendungen
Zinksulfid (ZnS) ist ein vielseitig einsetzbares Material, welches neben der etablierten Verwendung als Weißpigment auch von großem Interesse im Bereich der Photokatalyse und Optoelektronik ist, jedoch in Anwesenheit von Wasser und UV-Licht maßgeblich unter Photokorrosion leidet. Die vorliegende Arbeit behandelt die fundamentale Unterdrückung dieser Photokorrosion mithilfe anorganischer Schutzhüllen, was nach dem Stand der Technik nur über den weder ökologischen noch ökonomischen Einsatz von Opfermitteln oder Schwermetall-Dotierungen realisiert wird. Das übergeordnete Ziel bestand in der Klärung, ob ZnS ohne Veränderung photophysikalischer Eigenschaften über möglichst dünne, jedoch dichte Schutzhüllen generell vor Photokorrosion geschützt werden kann, wobei darauf aufbauend, über schichtdurchdringende Gold-Nanopartikel, eine Aufrechterhaltung der Photoaktivität angestrebt wurde.
Für ein schnelles Materialscreening hinsichtlich der Photostabilität wurden im ersten Teil zunächst zwei spektroskopische Methoden erfolgreich entwickelt. Im Gegensatz zu den sonst üblichen, mit hohem zeitlichen bzw. finanziellen Aufwand verbundenen Verfahren, konnte vor allem auf Basis der Photolumineszenz-Spektroskopie eine effektive und reproduzierbare Evaluation der Photostabilität etabliert werden. Im zweiten Teil wurde erstmalig eine komplette Unterdrückung der Photokorrosion sowohl mithilfe einer Al2O3-Schicht, abgeschieden über die hochpräzise Atomlagenabscheidung (ALD), als auch mithilfe einer silikatischen Beschichtung, erzeugt über einen industrierelevanten Sol-Gel-Ansatz, erzielt. Mittels ALD wurde erstmals eine individuelle Beschichtung nicht-immobilisierter ZnS-Partikel realisiert, wobei die dichte, lediglich 3-nm-dicke Al2O3-Hülle vor Korrosion schützte, ohne dabei die photophysikalischen Eigenschaften (Absorption, Lumineszenz, Ladungsträgerbildung) von ZnS zu beeinträchtigen. Eine ausgeprägte, langanhaltende Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit und hoch-intensiver UV-Strahlung konnte über eine Hochtemperaturbehandlung der Schicht gewährleistet werden. Auf Basis photokatalytischer Experimente wurde jedoch gezeigt, dass photogenerierte Ladungsträger die Schicht nicht überwinden können, sodass zwar ein photostabiles, jedoch photo-inaktives Material resultierte. Im Rahmen des Sol-Gel-Ansatzes konnte die grundlegend geringe Affinität von ZnS hinsichtlich silikatischer Beschichtungen durch eine vorgeschaltete Oberflächenoxidation und anschließende Ausbildung einer Zn2SiO4-„Ankerschicht“ signifikant gesteigert werden. Bei der gezielten Parameteroptimierung zeigte sich weiterhin, dass höher kondensierte, kompaktere Silikat-Netzwerke der Schüssel zu einer signifikanten Unterdrückung der Photokorrosion sind. So wurde über einen simplen nasschemischen Weg erstmalig beschichtetes, schwermetallfreies ZnS hergestellt, welches eine vergleichbare Photostabilität wie kommerzielles ZnS aufweist. Im dritten Teil wurde das Adsorptionsverhalten lasergenerierter Gold-Nanopartikel auf ZnS untersucht, wobei gemischt-phasiges ZnS eine hohe Affinität bezüglich der Nanopartikel im Bereich diffusions-kontrollierter Bedingungen aufzeigte und eine Selektivität hinsichtlich gewisser ZnS-Oberflächenareale beobachtet wurde, was auf Heteroübergänge und Schwefel-Fehlstellen zurückgeführt wurde. Zwar konnte ein Transfer photogenerierter Elektronen vom ZnS zu adsorbierten Gold-Nanopartikeln bestätigt werden, jedoch führte eine nachträgliche ALD-Behandlung, entgegen den Erwartungen, ebenfalls zu einer ausgeprägten Beschichtung der Gold-Nanopartikel, sodass über diesen Ansatz keine Photoaktivität erzielt werden konnte.
Zusammenfassend wurde in dieser Arbeit ein alternativer, neuartiger Ansatz zur robusten Photostabilisierung von ZnS auf Basis von Kern-Hülle-Partikeln erfolgreich etabliert, wobei eine Aufrechterhaltung der Photoaktivität jedoch noch nicht realisiert werden konnte.
Zinc sulfide (ZnS) is a versatile material that, in addition to its established use as a white pigment, is also of great interest in the field of photocatalysis and optoelectronics but suffers significantly from photocorrosion in the presence of water and UV light.
The present thesis deals with the fundamental suppression of photocorrosion of ZnS by inorganic protective shells, which is currently realized only by non-ecological and non-economical use of sacrificial agents or heavy metal doping. The aim of this work was to clarify whether ZnS can be generally protected against photocorrosion by nanometer-thin but dense protective layers without altering photophysical properties. A further objective was to maintain the photoactivity of protected ZnS by means of layer-penetrating gold nanoparticles.
In the first part, for a rapid material screening concerning photostability, two spectroscopic methods were successfully developed and established. In contrast to the conventional, cost- and time-intensive methods, effective and reproducible evaluation of the ZnS photostability based on photoluminescence spectroscopy could be realized. In the second part, complete suppression of photocorrosion was achieved by both an Al2O3 layer, deposited via highly precise atomic layer deposition (ALD), and a silicate coating created via an industrially relevant sol-gel approach. Using ALD, an individual coating of non-immobilized ZnS particles was realized for the first time, where the dense Al2O3 shell, only 3 nm thick, suppressed corrosion without affecting the photophysical properties of ZnS (absorption, luminescence, charge carrier formation). A significant long-term resistance to moisture and high-intensity UV radiation could be ensured via a high-temperature treatment of the coating. Based on photocatalytic experiments, however, it was shown that photogenerated charge carriers cannot pass the layer, resulting in a photostable but photoinactive material. In case of the sol-gel approach, the generally low affinity of ZnS with respect to silicate coatings could be significantly increased by an upstreamed surface oxidation and subsequent formation of an intermediate Zn2SiO4 layer. Parameter optimization further revealed that more condensed, compact silicate networks are the key to a significant suppression of photocorrosion. Thus, for the first time, coated and heavy metal-free ZnS with a photostability comparable to that of commercial ZnS was produced by a simple wet chemical route.
In the third part, the adsorption behavior of laser generated gold nanoparticles on ZnS was investigated. Here, mixed-phase ZnS showed high affinity with respect to gold nanoparticle adsorption under diffusion-controlled conditions, while selectivity was observed with respect to certain ZnS surface areas, both of which were attributed to heterojunctions and sulfur vacancies. Although a transfer of photogenerated electrons from ZnS to adsorbed gold nanoparticles was demonstrated, a subsequent ALD treatment also resulted in a coating of these nanoparticles. Consequently, no photoactivity could be obtained via this approach.
In summary, this work successfully established an alternative, novel approach for the robust photostabilization of ZnS based on core-shell particles, although maintenance of photoactivity has not yet been achieve.