Einfluss der Entladeprodukte auf die Eigenschaften einer Zink-Luft-Fluss-Batterie und die Entwicklung einer innovativen Ladestrategie für Zink-Luft-Fluss- Batterien
In dieser Arbeit wird ein neues, innovatives Konzept zur Realisierung umweltfreundlicher und günstiger Energiespeicherung mittels Zink-Luft-Zellen für den stationären Betrieb vorgestellt. Die großen Vorteile des Systems sind die im Vergleich zu z.B. Vanadium-Redox-Flow oder Lithium-Ionen-Zellen gute Verfügbarkeit der Rohstoffe und die im Vergleich zu anderen etablierten Technologien, z.B. Lithium-Ionen-Zellen oder Natrium-Schwefel-Zellen hohe intrinsische Sicherheit. Als einziges der so genannten „beyond lithium-ion“ Systemen sind Zink-Luft-Zellen kommerziell erhältlich, wenn auch nur als nicht wiederaufladbare Primärzellen.
Das in dieser Arbeit verwendete Batteriesystem unterscheidet sich deutlich von den bislang in der Literatur beschriebenen Zink-Luft-Fluss-Systemen. Die wichtigsten Unterschiede sind die maximale Zinkat-Konzentration im Elektrolyt und der Zinkanteil des verwendeten Zink-Slurries. Bei den in der Literatur beschriebenen Systemen wird das Löslichkeitslimit der Entladeprodukte (Zinkat) nicht überschritten und es fällt dementsprechend auch kein Zinkoxid (ZnO) aus. Wird dieses Limit, wie bei der in dieser Arbeit verwendeten Zelle überschritten und es fällt in der Zelle ZnO aus, können wesentlich höhere Energiedichten erreicht werden.
Die Arbeit ist in zwei Themenkreise unterteilt. Im ersten Teil der Arbeit wird der Einfluss der Entladeprodukte auf das Batteriesystem untersucht. Dabei sind vor allem der Zeitpunkt, an dem ZnO ausfällt, und die Form des entstandenen Zinkoxids entscheidend. Das ZnO kann eine weitere Entladung der Zelle entweder durch eine Passivierung der Zinkelektrode, oder einen starken Viskositätsanstieg des Slurries und der daraus resultierenden Verstopfung der Zelle verhindern. Mittels einer Analyse des Zink-Slurries (z.B. Zinkat-Konzentration, Feststoffanteil
und Zusammensetzung) konnte gezeigt werden, dass die Passivierung bei einer Entladetiefe von ca. 11 % auf das Erreichen einer kritischen Zinkatkonzentration zurückzuführen ist. Bei niedrigen Stromdichten fällt ZnO aus bevor diese kritische Konzentration erreicht wird. Bei diesen Zellen führte die durch ausgefallenes ZnO verursachte Viskositätserhöhung bei einer Entladetiefe von ca. 40 % zu einer Verstopfung der Zelle. Das Ausfallen des Zinkoxids kann durch das Additiv, in dieser Arbeit PEG 600, anscheinend beschleunigt werden, sodass
Kapazitäten von bis zu 600 Ah l-1Slurry erreicht wurden.
Im zweiten Teil der Arbeit wird eine neue, innovative Methode zur elektrischen Ladung der Zelle vorgestellt. Bei dieser Methode wird die Zinkabscheidung auf dem Stromabnehmer durch geeignete Materialauswahl unterbunden, womit das Laden dann direkt in der Entladezelle durchgeführt werden kann. Komplizierte, separate Ladezellen, wie bei in der Literatur beschriebenen Systemen, sind damit nicht notwendig.
Das in dieser Arbeit verwendete Batteriesystem unterscheidet sich deutlich von den bislang in der Literatur beschriebenen Zink-Luft-Fluss-Systemen. Die wichtigsten Unterschiede sind die maximale Zinkat-Konzentration im Elektrolyt und der Zinkanteil des verwendeten Zink-Slurries. Bei den in der Literatur beschriebenen Systemen wird das Löslichkeitslimit der Entladeprodukte (Zinkat) nicht überschritten und es fällt dementsprechend auch kein Zinkoxid (ZnO) aus. Wird dieses Limit, wie bei der in dieser Arbeit verwendeten Zelle überschritten und es fällt in der Zelle ZnO aus, können wesentlich höhere Energiedichten erreicht werden.
Die Arbeit ist in zwei Themenkreise unterteilt. Im ersten Teil der Arbeit wird der Einfluss der Entladeprodukte auf das Batteriesystem untersucht. Dabei sind vor allem der Zeitpunkt, an dem ZnO ausfällt, und die Form des entstandenen Zinkoxids entscheidend. Das ZnO kann eine weitere Entladung der Zelle entweder durch eine Passivierung der Zinkelektrode, oder einen starken Viskositätsanstieg des Slurries und der daraus resultierenden Verstopfung der Zelle verhindern. Mittels einer Analyse des Zink-Slurries (z.B. Zinkat-Konzentration, Feststoffanteil
und Zusammensetzung) konnte gezeigt werden, dass die Passivierung bei einer Entladetiefe von ca. 11 % auf das Erreichen einer kritischen Zinkatkonzentration zurückzuführen ist. Bei niedrigen Stromdichten fällt ZnO aus bevor diese kritische Konzentration erreicht wird. Bei diesen Zellen führte die durch ausgefallenes ZnO verursachte Viskositätserhöhung bei einer Entladetiefe von ca. 40 % zu einer Verstopfung der Zelle. Das Ausfallen des Zinkoxids kann durch das Additiv, in dieser Arbeit PEG 600, anscheinend beschleunigt werden, sodass
Kapazitäten von bis zu 600 Ah l-1Slurry erreicht wurden.
Im zweiten Teil der Arbeit wird eine neue, innovative Methode zur elektrischen Ladung der Zelle vorgestellt. Bei dieser Methode wird die Zinkabscheidung auf dem Stromabnehmer durch geeignete Materialauswahl unterbunden, womit das Laden dann direkt in der Entladezelle durchgeführt werden kann. Komplizierte, separate Ladezellen, wie bei in der Literatur beschriebenen Systemen, sind damit nicht notwendig.
In this work a new concept for a sustainable, relatively cheap stationary energy storage system is presented. Unlike some established systems, e.g. lithium-ion or vanadium-redoxflow, the raw materials are abundant and relatively cheap. Another important advantage is, that the used aqueous electrolytes are non-flammable and zinc is stable under ambient conditions. Zinc-air cells therefore show a much higher intrinsic safety than cells which use alkali metals in their anodes, e.g. lithium-ion or sodium-sulphur systems.
Zinc-air cells are a “beyond lithium-ion” system. This term usually refers to systems like lithium-air, sodium-air cells, or cells which use aluminium- or magnesia-based anodes. None of these systems are commercially available like zinc-air cells, which have been commercialized as non-rechargeable primary cells long ago.
The battery system used in this work shows several important differences to zinc-air-flow cells described in literature. The main differences are the maximum zincate concentration of the electrolyte and zinc content of the zinc-slurry. The cells described in literature operate below the zincate solubility limit. The discharge products of these cells are soluble and ZnO precipitation does not occur. Cells which operate above this limit, like the cell used in this work, show much higher energy densities.
This thesis is divided in two major parts. The research topic of the first part is the fate of the oxidised zinc. The main questions are when does ZnO precipitation occur and how does it affect the discharge behaviour the cell. Solid ZnO can cause cell failure in two ways. It may either cause passivation of the zinc electrode or cause a solidification of the zinc-slurry. The analysis of zincate concentration in the electrolyte, solid fraction and composition of these solids showed, that the passivation at low depths of discharge (approx. 11 %) is caused by a critical zincate concentration. At low current densities, ZnO precipitation starts at concentrations below this critical concentration and passivation does not occur. These cells fail at approx. 40 % DOD because the increased viscosity of the zinc-slurry causes a blockage of the cell. Both effects can be avoided or delayed if an additive, in this work PEG 600, which apparently speeds up ZnO precipitation, is used. These slurries show capacities of 600 Ah l-1Slurry.
The second part of this thesis describes the development of a new method for electrical recharge. This method completely avoids the zinc deposition on the current collector. The zinc is directly deposited on the remaining zinc-particles. In this method neither an extra cell for recharge, nor a scraper to remove the zinc from the current collector is needed.
Zinc-air cells are a “beyond lithium-ion” system. This term usually refers to systems like lithium-air, sodium-air cells, or cells which use aluminium- or magnesia-based anodes. None of these systems are commercially available like zinc-air cells, which have been commercialized as non-rechargeable primary cells long ago.
The battery system used in this work shows several important differences to zinc-air-flow cells described in literature. The main differences are the maximum zincate concentration of the electrolyte and zinc content of the zinc-slurry. The cells described in literature operate below the zincate solubility limit. The discharge products of these cells are soluble and ZnO precipitation does not occur. Cells which operate above this limit, like the cell used in this work, show much higher energy densities.
This thesis is divided in two major parts. The research topic of the first part is the fate of the oxidised zinc. The main questions are when does ZnO precipitation occur and how does it affect the discharge behaviour the cell. Solid ZnO can cause cell failure in two ways. It may either cause passivation of the zinc electrode or cause a solidification of the zinc-slurry. The analysis of zincate concentration in the electrolyte, solid fraction and composition of these solids showed, that the passivation at low depths of discharge (approx. 11 %) is caused by a critical zincate concentration. At low current densities, ZnO precipitation starts at concentrations below this critical concentration and passivation does not occur. These cells fail at approx. 40 % DOD because the increased viscosity of the zinc-slurry causes a blockage of the cell. Both effects can be avoided or delayed if an additive, in this work PEG 600, which apparently speeds up ZnO precipitation, is used. These slurries show capacities of 600 Ah l-1Slurry.
The second part of this thesis describes the development of a new method for electrical recharge. This method completely avoids the zinc deposition on the current collector. The zinc is directly deposited on the remaining zinc-particles. In this method neither an extra cell for recharge, nor a scraper to remove the zinc from the current collector is needed.