Zum Einfluss von (Per-)Fluorierung auf die elektronische Struktur und das Reaktionsverhalten von β-Diketiminatkomplexen der Gruppen 11-13
Ein erstes Ziel dieser Arbeit stellte die Darstellung und Charakterisierung der fluorierten bzw. perfluorierten Liganden [16Fnac2]H und [17Fnac2]H und die Entwicklung eines verlässlichen Syntheseprotokolls für diese Verbindungen dar. Die durchgeführten Experimente zeigen, dass sich die Titantetrachlorid-gestützte Synthese, welche zuvor von Rieger et al. zur Darstellung der trifluormethylierten Liganden [CF3,DippNac2]H, [CF3,2,6-(Et)2C6H3Nac2]H und [CF3,dmpNac2]H genutzt wurde, auch auf Aromaten mit höherem Fluorierungsgrad und auf das Acetylaceton 7Fac2H übertragen lässt, welches einen Fluorsubstituenten an der γ-Position trägt. Durch den hohen Fluorierungsgrad weisen die Diketiminate [16Fnac2]- und [17Fnac2]- eine deutlich geringere σ- und π-Donorfähigkeit als die aliphatisch subsituierten Analoga auf, was sich sowohl durch quantenchemische Berechnungen als auch in den Strukturparametern aller in dieser Arbeit dargestellten Komplexe zeigt. So weisen [16Fnac2]- und [17Fnac2]-substituierte Komplexe stets eine längere Metall-N-Bindungslänge als ihre Vergleichssysteme auf, welche mit der Zuspitzung des N-Metall-N-Winkels einhergeht. Zudem führt die Perfluorierung des Arylsubstituenten zur Anfälligkeit des ortho-Kohlenstoffatoms gegenüber nukleophilem Angriff.
Ein Vergleich des sterischen Anspruchs der dargestellten Liganden mit literaturbekannten Komplexen über buried volume-Berechnungen zeigte für [16Fnac2] und [17Fnac2] einen mit [MesNac2] vergleichbaren sterischen Anspruch, wobei die fluorierten Diketiminatliganden mit Werten von 49.6 % und 51.6 % gegenüber 53.7 % für [MesNac2] das Metallzentrum geringfügig weniger gut abschirmen. Die Quantifizierung des Ligandeneinflusses auf die elektronische Situation der koordinierten Metallzentren erfolgte durch IR-Spektroskopiestudien an den korrespondierenden β-Diketiminat-Kupfer-Carbonyl-Komplexen, welche für beide Carbonylkomplexe ungewöhnlich hohe Carbonyl-Streckschwingungswellenzahlen von 2135 cm−1 ([16Fnac2]CuCO) und 2127 cm−1 ([17Fnac2]CuCO) zeigte. Dies deutet ein signifikant verringertes Rückbindungsvermögen der koordinierten Kupferatome an, welche auf die ligandeninduzierte Elektronenmangelsituation der Metallzentren zurückgeht. Zusätzlich werden in den Festkörperstrukturen lange Kupfer-C(CO)- und kurze C-O-Bindungslängen in der Kupfercarbonyl-Einheit beobachtet, welche charakteristisch für eine Bindungssituation mit schwacher π-Rückbindung ist. Diese Betrachtungsweise wird ebenfalls durch die durchgeführten quantenchemischen Rechnungen gestützt.
Versuche, die Alkylabstraktionsreaktion mit [Ph3C][B(C6F5)4] auf den Zinkkomplex [16Fnac2]ZnEt zu übertragen, zeigten zunächst eine Zersetzung des [B(C6F5)4]-Anions durch das entstehende [16Fnac2]Zn-Kation durch C6F5-Abstraktion. Anschlussversuche zeigten die Eignung von Hexafluoroantimonat als gegenüber [(16Fnac2)Zn]+ stabiles WCA. Die anschließend beobachteten Zersetzungsreaktionen polarer Lösungsmittel verhinderte allerdings die Isolation von [(16Fnac2)Zn][SbF6] als analysenreine Substanz. In situ NMR Studien in SO2 zeigten allerdings sowohl im 1H- als auch um 19F-NMR-Spektrum die Ausbildung des Komplexes [(16Fnac2)Zn][SbF6] durch Umsetzung von [16Fnac2]ZnEt mit [Ph3C][SbF6] unter β-Hydrideliminierung.
Der Komplex [(16Fnac2)Zn(OPEt3)][SbF6], welcher aus Quantifizierungsversuchen der Lewis-Azidität des Zinkzentrum über die Gutmann-Beckett-Methode stammt, konnte isoliert und vollständig charakterisiert werden und bestätigte damit die erfolgreiche intermediäre Darstellung des Zinkkations durch die Umsetzung mit [Ph3C][SbF6].
Die Charakterisierung der Lewis-Azidität von [(16Fnac2)Zn][SbF6] über die Gutmann-Beckett-Methode und Fluoridionenaffinitätsberechnungen weisen [(16Fnac2)Zn][SbF6] als geringfügig Lewis-azider als [(MesNac2)Zn][Al{OC(CF3)3}4], aber leicht weniger Lewis-azide als B(C6F5)3 aus. Damit zeigt diese Studie, dass der Einfluss der fluorierten Liganden auf die Lewis-Azidität der koordinierten Zinkatome für die elektronenarmen, kationischen Komplexe, im Gegensatz zu den weichen, elektronenreichen Kupfer(I)-Verbindungen, eher gering ausfällt.
In aller Kürze lässt sich also sagen: Die in dieser Arbeit dargestellten Ligandensysteme stellen die elektronenärmsten β-Diketiminatsysteme zum Zeitpunkt der Erstellung dieser Arbeit dar. Durch Einführen von Trifluormethyl- und Pentafluorphenylgruppen in die Ligandenarchitektur lässt sich die charakteristische gute σ-Donorfähigkeit der aliphatisch and aromatische substituierten β-Diketiminatliganden signifikant verringern, was sich vor allem in der Elektronenmangelsituation elektronenreicher Übergangsmetallekomplexe (Cu(I) und Zn(I)) bemerkbar macht. Der Einfluss auf bereits elektronenarme Systeme wie kationische Zink-Spezies fällt, quantifiziert durch die Gutmann-Beckett-Methode und FIA-Berechnungen, für harte Lewis-Basen eher gering ausfällt.
[16Fnac2]- und [17Fnac2]- stellen, verglichen mit den bekanntesten β-Diketiminatkomplexen [MesNac2]- und [DippNac2]-, eher wenig sterisch anspruchsvolle Liganden dar, eine Tatsache, die sich für koordinativ ungesättigte Metallkomplexe in dieser Arbeit häufig durch Ligandenaustauschreaktionen bemerkbar machte. Zudem sind diese Liganden, bedingt durch die bekannte Anfälligkeit des elektronenarmen Pentafluorphenylsystems für nukleophile aromatische Substitution, labil gegenüber nukleophilem Angriff.
Diese Mängel an sterischem Anspruch und Anfälligkeit der ortho-Position gegenüber Substitutionsreaktionen beinhaltet auch das größter Potential für Verbesserung dieser Ligandenklasse: Die Einführung elektronenarmer Trifluormethyl- oder Difluormethylgruppen in die ortho-Position des Arylsubstituenten würde sowohl die Stabilität des fluorierten Aromaten gegenüber Substitutionsreaktionen erhöhen, als auch die Fähigkeit des Ligandensystems zur sterischen Abschirmung des koordinierten Metallzentrums steigern, ohne die Kerneigenschaft, die Elektronenarmut des Ligandenkerns, stark zu veränden.
One of the first goals of this thesis included the preparation and characterisation of the heavily fluorinated ligands [16Fnac2]H and [17Fnac2]H. The titanium tetrachloride based synthetic protocol, originally used by Rieger et al., was successfully applied to aromatics with a higher degree of fluorination aswell as to the acetylacetone 7Fac2H, carrying a fluorine substituent in the γ‑position. Thus, the ligands [16Fnac2]H and [17Fnac2]H are accessible in moderate yields after work-up.Due to the high degree of fluorination, the diketiminiates [16Fnac2]- and [17Fnac2]- show a significantly lower σ and π donor capability than their aliphatically substituted analogues. This is apparent by quantum mechanical calculations as well as by the structural parameters of the solid state structures of all complexes presented in this thesis. All complexes show larger M-N bond lengths and, resulting from the bond elongation, acute N-M-N bond angles as a direct result of the weaker σ donor interaction of the heavily fluorinated ligands with the metal centre. In addition, perfluorination of the aryl substituent leads to the vulnerability of the ortho-carbon atom to nucleophilic attack
Comparison of the steric demand of literature-known β-diketiminate ligands with the ligands presented herein viaburied volume calculations revealed a comparable, slightly lower steric demand of [16Fnac2]- (49.6 %) and [17Fnac2]- (51.6 %) compared to the literature-known [MesNac2]- (53.7 %) ligand system.
IR spectroscopy of the corresponding β-diketiminate copper(I) carbonyl complexes was used to quantify the influences of the fluorinated ligands on the electronic properties of the coordinated metal centres. The IR studies displayed unusually high carbonyl stretching wave numbers of 2135 cm−1 ([16Fnac2]CuCO) and 2127 cm−1 ([17Fnac2]CuCO) for the stretching vibration of the carbonyl complexes, respectively, suggesting a significantly reduced backbonding capacity of the coordinated copper atoms due to the ligand-induced electron deficiency of the metal centers. In addition, long Cu-CCO and short C-O bond lengths were observed in solid state structures of the copper carbonyl unit as a direct result of the weak π backbonding capacity of the copper atoms. This description is furthermore supported the quantum chemical calculations.
Attempts to transfer this concept to Lewis acidic zinc cations byalkyl abstraction reaction of [16Fnac2]ZnEt with [Ph3C][B(C6F5)4] showed a decomposition of the [B(C6F5)4] anion by the resulting [16Fnac2]Zn cation by C6F5 abstraction. Follow-up tests showed the suitability of hexafluoroantimonate as a stable weakly coordinating anion for the [(16Fnac2)Zn]+ system.
The complex could be isolated as a base coordinated [(16Fnac2)Zn(OPEt3)][SbF6] however and was characterized. The isolation of this compound confirmed the successful preparation of the zinc cation by reaction with [Ph3C][SbF6].
Characterization of the Lewis acidity of [(16Fnac2)Zn][SbF6] using both the Gutmann-Beckett method and fluoride ion affinity calculations reveal [(16Fnac2)Zn][SbF6] to be slightly more Lewis-acidic than [(MesNac2)Zn][Al{OC(CF3)3}4], but slightly less Lewis acidic than B(C6F5)3. Thus, this study shows the reduced influence of the fluorinated diketiminate ligands on the Lewis acidity of electron deficient, cationic complexes, in contrast to the observed large influence on the electron-rich copper(I) compounds.
The (per)fluorinated ligand systems presented in this thesis represent the most electron deficient β‑diketiminate systems to date. By introducing trifluoromethyl- and pentafluorophenyl groups to the ligand architecture, the good σ donor capability of the aliphatic and aromatic substituted β‑diketiminate ligands can be drastically reduced. This is particularly noticeable for the electron rich transition metal complexes (Cu(I) and Zn(I)), while the influence on already electron deficient systems such as cationic zinc species is rather small. [16Fnac2]- and [17Fnac2]- inherit less steric demand than their well-known aliphatic counterparts [MesNac2]- and [DippNac2]-, which for coordinatively unsaturated metal complexes often resulted in ligand exchange reactions. Furthermore, these ligands are unstable to nucleophilic attack due to the known susceptibility of the electron-poor pentafluorophenyl system to nucleophilic aromatic substitution.
The lack of steric demand and susceptibility of the ortho-position to substitution reactions also represent the greatest potential for improvement of this class of ligands: The introduction of electron-deficient trifluoromethyl or difluoromethyl groups into the ortho-position of the aryl substituent would both increase the stability of the fluorinated aromatic substituent against substitution reactions and enhance the ability of the ligand system to sterically shield the coordinated metal center without significantly changing the main appeal, the electron deficiency of these ligands.