Optical spectroscopy of micro- and nanostructured semiconductors

This dissertation mainly contains photoluminescence (PL) studies of three semiconductor material systems: silicon nanoparticles, WS2 monolayers and boron-dipyrromethene (BODIPY) microrods. Silicon nanoparticles (diameter 3 nm) are quantum dots, that is, they show quantum confinement at this size regime. WS2 monolayers are two-dimensional semiconductors, and BODIPY micro-rods are organic semiconductors.</br> The emission characteristics of silicon nanoparticles (SiNP) were investigated via PL spectroscopy. An ensemble of SiNP shows broad PL emission, with broadness due to size dispersion and exhibit a stretched exponential PL decay behaviour. The SiNP are deposited on Si/SiO2, Ag and Au substrates to study their interaction with the substrates. Small agglomerates have PL lifetime of 54 ms on Si/SiO2 substrate, which was reduced to 37 ms and 32 ms on gold and silver substrates respectively. This reduction in the PL lifetime is due to the surface-enhanced fluorescence (SEF) effect.</br> We show that, silver is best suited to enhance the PL of SiNP. As a result of this enhancement, single particle spectroscopic studies could be performed on SiNP on a silver surface. Single SiNP show PL blinking and this is attributed to the presence of Auger recombination in the nanoparticle. Statistics of ’on’ and ’off’ times reveal a power law behaviour. Also, spectral jittering of the PL from single SiNP was observed which is due to quantum-confined Stark effect.</br> Two batches of WS2 monolayers grown via chemical vapour deposition were investigated via temperature and excitation power dependent PL spectroscopy. Low temperature PL spectra show, besides excitonic emission, an additional emission band due to a defect bound exciton recombination.</br> Pristine WS2 monolayers from batch one show intrinsic defect bound emission band (D0) while batch two shows no defect bound emission at low temperature. Different densities of defects were introduced by irradiating the WS2 monolayers with different fluences of Xe30+ ions. Batch one shows the same defect related emission band as before and batch two show two defect bound emission bands D1 and D2. With excitation power dependent PL and temperature cycles, all these defect bound emission were altered and defects were partially transformed with high laser power (1 mW) exposure. A possible origin of the defect bound emission is discussed.</br> PL spectroscopy of micrometer-size BODIPY crystalline rods reveal that each rod displays characteristic visible light emission of different color. In a particular case, optical heterostructures with discrete, differently colored sections are observed within a single micro-rod. PL spectra of green and red rods at room temperature show multiple contributions, indicating the presence of micro domains.</br> Temperature dependent PL measurements further confirm this, as red emission decreases and green emission increases at lower temperatures. These observations are discussed as a result of crystalline polymorphism. PL from the green region of the spectrum show a set of peaks with energies that follow a 1/n2 rule. Such behaviour is known from Rydberg atoms and Wannier excitons, but it is unexpected for the present PL study of organic semiconductors.</br> Emissions from the principal quantum levels up to n = 16 and down to n = 3 were observed. These findings are discussed using the Wannier exciton model.

Den Schwerpunkt dieser Dissertation bilden Photolumineszenz (PL)-untersuchungen von drei Halbleitermaterialien: Silizium-Nanopartikel, WS2-Monolagen und BODIPY- Mikrostäbchen. Silizium Nanopartikel (Durchmesser 3 nm) gehören zu den sogenannten Quantenpunkten, d.h. sie zeigen in diesem Größenbereich Quanteneffekte. WS2-Monolagen gehören zur Klasse der zweidimensionalen Halbleiter und BODIPY-Mikrostäbchen zur Klasse der organischen Halbleiter.</br> Die Emissionseigenschaften von Siliziumnanopartikeln (SiNP) wurden mittels PL Spektroskopie untersucht. Die SiNP-Ensembles zeigten eine breite PL-Emission, deren Breite durch die Größenstreuung bedingt ist. Sie zeigten außerdem ein gestrecktes exponentielles PL-Abklingverhalten.</br> Die SiNP wurden auf Si/SiO2-, Ag- und Au-Substrate zur Untersuchung ihrer Wechselwirkung mit den Substraten abgeschieden. Kleine Agglomerate hatten eine PL-Lebensdauer von 54 ms auf Si/SiO2-Substrat, welche deutlich auf 37 ms bzw. 32 ms reduziert wurde auf Gold- und Silbersubstraten. Diese Reduktion der PL-Lebensdauer ist auf den SEF-Effekt (Surface Enhanced Fluorescence) zurückzuführen.</br> Es zeigte sich, dass Silber am besten geeignet ist, um die PL von SiNP zu verstärken. Infolge dieser Verstärkung konnten spektroskopische Untersuchungen an Si-Einzelpartikel auf einer Silberoberfläche durchgeführt werden. Einzelne SiNP „blinkten“, was auf das Vorhandensein einer Auger-Rekombination im Nanopartikel zurückgeführt wird.</br> Statistiken der ’An’ und ’Aus’ -Zeiten folgen einem Potenzgesetz. Auch spektrales Wandern von einzelnen SiNP wurde beobachtet, welches auf den Quantum Confined Stark Effect zurückzuführen ist.</br> Es wurden zwei Chargen von WS2-Monolagen, die durch chemische Gasphasenabscheidung gewachsen wurden, mittels temperatur- und anregungsleistungsabhängiger PL-Spektroskopie untersucht.</br> PL-Spektren, die bei niedrigen Temperaturen aufgenommen wurden, zeigen neben der exzitonischen Emission eine zusätzliche defektkorrelierte Emissionsbande. WS2-Monolagen aus der ersten Charge zeigten bereits nach demWachstum eine defektkorrelierte Emissionsbande (D0), während dies für Charge zwei nicht der Fall war. Durch Bestrahlung der WS2-Monolagen mit verschiedenen Xe30+ -Ionenflüssen wurden unterschiedliche Defektdichten erzeugt.</br> Charge eins zeigte danach die gleiche Emissionsbande wie zuvor und Charge zwei zeigte zwei neue defektkorrelierte Emissionsbanden D1 und D2. Mittels anregungsleistungsabhängiger PL- und anschließenden Temperaturzyklen wurden alle diese defektkorrelierten Emissionen verändert und Defekte unter hoher Laserleistung (1 mW) z.T. umgewandelt.</br> Ein möglicher Ursprung der defektkorrelierten Emission wird diskutiert. Die PL-Spektroskopie mikrometergroßer kristalliner BODIPY-Stäbchen zeigte, dass jedes Stäbchen charakteristisches, sichtbares Licht unterschiedlicher Farbe emittiert. Für eine Sorte wurden optische Heterostrukturen, d.h. spektral unterschiedlich emittierender Bereiche innerhalb eines einzigen Stäbchens, beobachtet. Raumtemperatur PL-Spektren von grünen und roten Stäbchen zeigten mehrere Lumineszenzbanden, die auf das Vorhandensein von Mikrodomänen hindeuten.</br> Temperaturabhängige PL-Messungen untermauerten dies, da mit sinkenden Temperaturen die rote Emission abnimmt und die grüne Emission zunimmt. Diese Beobachtungen werden mittels eines Modells basierend auf kristallinem Polymorphismus diskutiert. PL im grünen Spektralbereich zeigte eine Reihe von scharfen Linien bei Energien, die einer 1/n2 -Beziehung folgen.</br> Ein solches Verhalten, das von Rydberg-Atomen und Wannier-Exzitonen bekannt ist, wurde hier nicht erwartet. Emissionen mit den Hauptquantenzahlen von n = 3 bis n = 16 wurden beobachtetet.</br> Diese Beobachtungen werden anhand des Wannier-Exzitonenmodells untersucht.

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