Synthese von thermoelektrischen Gruppe 15 Chalkogenid Nanopartikeln in Ionischen Flüssigkeiten

Loor, Manuel GND

Im Zuge der Energiewende stellt die Erzeugung und Speicherung von Energie eine zentrale wissenschaftliche Herausforderung dar. Hierbei eröffnen thermoelektrische Generatoren die interessante Möglichkeit, unbrauchbare Abwärme wartungs- und emissionsfrei in nutzbaren elektrischen Strom, zum Beispiel in Verbrennungsanlagen oder Autos, umzuwandeln. Der Einsatz ist allerdings nur dann sinnvoll, wenn genügend Strom generiert wird, so dass die Kosten für den thermoelektrischen Generator ausgeglichen werden können. Dafür sind optimierte Materialien mit einem zT-Wert größer als 1.5 notwendig. Das Ziel dieser Arbeit ist die Synthese thermoelektrischer Nanomaterialien aus ionischen Flüssigkeiten. Ionische Flüssigkeiten stellen dabei ein interessantes Medium für die Synthese solcher Nanopartikel dar, weil Ionische Flüssigkeiten als Templat fungieren und die Oberfläche von Nanopartikeln stabilisieren können. Somit kann auf den Einsatz von Oberflächenmodifizierern, wie Thiole, Phosphane etc., verzichtet und trotzdem nanostrukturierte Partikel erhalten werden. Zusätzlich können diese ionischen Flüssigkeiten nach der Synthese heruntergewaschen werden, da sie nur schwach an der Partikeloberfläche binden, wodurch besonders reine Partikeloberflächen erhalten werden, was zu einer erhöhten elektrischen Leitfähigkeit führen sollte. In Kapitel 3 wurde gezeigt, dass die Wahl der ionischen Flüssigkeit einen Einfluss auf die Partikelmorphologie von Sb2Te3-Nanopartikeln hat, welche durch thermische Zersetzung von (Et2Sb)2Te in einer Mikrowelle synthetisiert wurden. In Abhängigkeit von der Löslichkeit dieses Präkursors in der ionischen Flüssigkeit werden bevorzugt Ballstrukturen oder Plättchen ausgebildet. Es konnte außerdem gezeigt werden, dass diese Partikelstrukturen nach der Prozessierung erhalten bleiben und die Ballstrukturen einen positiven Einfluss auf die thermoelektrischen Eigenschaften haben. In Kapitel 4 konnte gezeigt werden, dass die Bi-Quelle [C4C1Im][Bi3I12] unter den gewählten Reaktionsparametern stabil und dennoch reaktiv genug, dass viele Gruppe 15 Chalkogenid Nanomaterialien zugänglich sind. Dies wurde durch die erfolgreiche Synthese von kristallinen und phasenreinen Bi2Te3- (Kapitel 4) und Bi2Se3- (Kapitel 5) Nanopartikel gezeigt. Zusätzlich konnte in Kapitel 6 eine einfache Synthese ternärer Materialien entwickelt werden, die die üblichen Probleme der Synthese solcher Materialien, wie zusätzliche Phasen oder eine nicht steuerbare Stöchiometrie, umgeht. Dies wurde durch die Synthese von phasenreinen und kristallinen (SbxBi1 x)2Te3 und Bi2(TeySe1-y)3 Nanopartikeln mit exakter Stöchiometrie gezeigt. Außerdem wurde die Oxidationsempfindlichkeit von Bi2Te3- und Bi2Se3-Nanopartikeln gegenüber Luft in den Kapiteln 4.4 und 5.2.2 untersucht. Diese Untersuchungen haben ergeben, dass die Oberfläche der Bi2Te3-Partikel nach einer Lagerung von einem Tag an Luft oxidiert sind, während die Oberfläche der Bi2Se3-Partikel auch nach einer Woche keine Oxidation zeigte. Ein wichtiger Fokus dieser Arbeit liegt auf der Oberflächenqualität der Partikel. Es konnte in Kapitel 4.5 gezeigt werden, dass der Kohlenstoffgehalt von Bi2Te3-Partikeln, die über die hier etablierte Synthese hergestellt wurden, durch Wärmebehandlung reduziert werden konnte. Zusätzlich wurde in Kapitel 4.6 eine alternative Synthese entwickelt. Dabei hat sich [C4C1Pyr][ETMS] als gute Chalkogenidquelle etabliert. Mit dieser Quelle konnten phasenreine und kristalline Bi2Te3- (Kapitel 4.6.2) und Bi2Se3-(Kapitel 5.2) Partikel synthetisiert werden, deren Oberfläche eine deutlich geringeren Kohlenstoffgehalt aufweisen, als die zuvor synthetisierten Partikel. Die in Kapitel 7 durchgeführten Untersuchungen zum Quantentransport in Bi2Te3-Partikeln zeigen, dass die Partikel, mit der hier etablierten Synthesemethode, eine sehr gute Oberflächenqualität aufweisen. Dies konnte anhand der durchgeführten Magnetwiderstands- und temperaturabhängigen Widerstandsmessungen gezeigt werden. Diese zeigen den Quantentransport in einem nanostrukturiertem „bulk“-Material und supraleitendes Verhalten von Bi2Te3-Partikeln. Für diese Partikel wurde zusätzlich eine äußerst hohe Ladungsträgerbeweglichkeit von 680.000.000 cm2/Vs bestimmt. Dies stellt die bisher höchste je ermittelte Ladungsträgerbeweglichkeit dar und demonstriert die hervorragende Oberflächenqualität dieser Partikel. Insgesamt konnten ionische Flüssigkeiten erfolgreich für die Synthese von Gruppe 15 Chalkogenid-Nanopartikeln eingesetzt werden. Mit den hier etablierten Synthesemethoden konnte eine Vielzahl unterschiedlicher Materialien erfolgreich synthetisiert werden. Zusätzlich weisen diese Partikel eine hervorragende Oberflächenqualität auf.

Energy production and storage are major scientific challenges. In this respect, thermoelectric generators can transform unusable waste heat, e.g. from power plants or cars, into usable emission- and maintenance-free electrical energy. However, these devices are considered effective only if the amount of produced energy compensates for the costs of thermoelectric generators. Therefore, optimized materials with a zT-value above 1.5 are necessary. The aim of this dissertation is the synthesis of thermoelectric nanomaterials in ionic liquids. Recently, ionic liquids were proven to be effective mediums in the synthesis of nanoparticle, not only to function as a template agent during the particle growth, but to also stabilize the particle surface. In this case, no surfactants such as thiols or phosphanes, are required to obtain nanostructured particles. Additionally, the ionic liquids can be easily removed from the particles, mainly due to its weak bonding to the surface. As a result, exceptionally clean particle surfaces can be obtained, which should ultimately lead to an enhanced electrical conductivity. Chapter 3 shows that the choice of the ionic liquid has a direct impact on the particle morphology of Sb2Te3 nanoparticles, which were synthesized via a microwave-assisted decomposition of (Et2Sb)2Te. Depending on the solubility of the precursor in the chosen ionic liquid, ball-like or plate structures were formed during the synthesis. Furthermore, it was shown that these structures remained conserved inside the pellet after processing, and that ball-like structures had a positive influence on the thermoelectric properties. Chapter 4 to 6 show that the new Bi source [C4C1Im][Bi3I12] is stable under the chosen reaction parameters, yet reactive enough to make a large variety of group 15 chalcogenide nanomaterials. This was proven by the successful synthesis of crystalline and phase pure Bi2Te3 (chapter 4) and Bi2Se3 (chapter 5) nanoparticles. Additionally, a simple synthesis of ternary group 15 chalcogenides, which avoids typical problems like additional phases or a non-controllable stoichiometry, is discussed in chapter 6. In this work, successful synthesis of phase pure and crystalline (SbxBi1-x)2Te3 and Bi2(TeySe1-y)3 nanoparticles were obtained with an exact stoichiometry. Furthermore, the sensitivity of Bi2Te3 and Bi2Se3 nanoparticles towards air is investigated in chapter 4.4. These investigations show that the surface of the Bi2Te3 particles has been oxidized after one day of storage in air. In contrast, the surface of the Bi2Se3 particles did not show any sign of oxidation after one week of storage in air. The focus of this work lies in the surface quality of the synthesized particles. Chapter 4.5 shows that the carbon contamination of the surface of Bi2Te3 particles could be reduced by tempering the particles. Additionally, alternative syntheses were developed in chapter 4.6 to reduce carbon contamination. As a result, [C4C1Pyr][ETMS] was established as an excellent chalcogenide source, which produces phase pure and crystalline Bi2Te3 (chapter 4.6.2) and Bi2Se3 (chapter 5.2) particles with a reduced carbon contamination than the previously synthesized particles. The magneto resistance and temperature dependant resistance measurements of Bi2Te3 particles in chapter 7 show quantum transport phenomena in a nanostructured bulk material and super conducting behaviour. Furthermore, an immensely high carrier mobility of 680,000,000 cm2/Vs was determined for these particles. This is the highest measured carrier mobility up to date which highlights the exceptionally high surface quality of the synthesized particles. In summary, ionic liquids were successfully established as a crucial component in the synthesis of a variety of group 15 chalcogenide materials with outstanding surface quality.

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Loor, M., 2019. Synthese von thermoelektrischen Gruppe 15 Chalkogenid Nanopartikeln in Ionischen Flüssigkeiten. https://doi.org/10.17185/duepublico/70194
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