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Manganese oxides as electrocatalysts in water oxidation : synthesis, characterization and their activity in the oxygen evolution reaction

Heese-Gärtlein, Justus

The development of an efficient non-precious metal based electrocatalyst for the oxygen evolution reaction (OER) can be seen as a milestone to a sustainable energy scenario. Manganese oxides, which are deemed to be promising OER electrocatalysts, are in the main focus of this thesis with a particular emphasis on material and catalytic properties. Several different manganese oxide compounds were synthesized, characterized and compared regarding their electrocatalytic activity in the OER. For determina- tion of material features, standard characterization methods such as thermogravimetric analysis, X-ray diffraction, N2 physisorption experiments, scanning electron microscopy and atomic absorption spectroscopy were performed. Furthermore selected samples were investigated by complementary methods like Rietveld refinement of structural data or in situ Raman spectroscopy. By comparison of the electrocatalytic data clear differences in catalytic activity and stability depending on the manganese oxide species can be observed. Thus, the most active catalysts can be found within the hollandite-type oxides, like Cryptomelane which reaches a current density of about 30 mA cm-2 at a potential of 1.8 V. A more in-depth examination of Cryptomelane was carried out for a determination of influencing factors independent of the structure type. Therefore, Cryptomelane samples were synthesized by varying methods. Based on this approach different material properties could be derived and partly linked with the catalytic activity. Thereby, the sample conductivity and the morphology were identified as important impact factors. However, the influence of other possibly important properties like the BET surface area were found to have only minor effects. Additionally, the electrocatalytic behavior is compared with water oxidation catalysis (WOC) using Ce4+ as chemical oxidising agent and H2O2 decomposition experiments. A detailed study on α-MnO2 provides deeper knowledge about the influence of the tunnel cation as well as the electrocatalytic performance of a “pure” manganese oxide. Finally, the evaluation of manganese oxides as OER electrocatalysts is complemented by an investigation of the stability and material changes during catalysis.

Die Entwicklung von leistungsfähigen nichtedelmetall-basierten Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) stellt ein Meilenstein für den Weg zu flächendeckenden nachhaltigen Energiesystemen dar. Als vielversprechende OER Elektrokatalysatoren gelten Manganoxide, mit deren Katalyse- und Materialeigenschaften sich in der vorliegenden Dissertation befasst wird. Verschiedenste Manganoxidphasen wurden synthetisiert, charakterisiert und bezüglich ihrer katalytischen OER Aktivität verglichen. Zur Bestimmung der Materialmerkmale wurden Standardcharakterisierungsmethoden, z.B. Thermogravimetrie, Röntgenbeugung, Stickstoff-Physisorption- Verfahren, Atomabsorptionsspektroskopie und Rasterelektronenmikroskopie, angewandt. Bei ausgewählten Proben kamen zusätzlich ergänzende Methoden, wie die Rietveldverfeinerung der Strukturdaten oder die in situ Raman-Spektroskopie, zum Einsatz. Im Vergleich zeigten die jeweiligen Manganoxide gravierende Unterschiede bezüglich ihrer elektrokatalytischen Aktivität und Stabilität. So konnten die leistungsfä- higsten Katalysatoren in der Gruppe der Hollandit-artigen Oxide verortet werden. Herausragend war hierbei Kryptomelan, welches eine Stromdichte von über 30 mA cm-2 bei einem Potential von 1.8 V aufweist. Für die Identifizierung von strukturtypunabhängigen Faktoren, die das elektrokatalytische Verhalten beeinflussen, erfolgte eine tiefgehende Untersuchung von Kryptomelan. Dafür wurden Kryptomelanproben über unterschiedliche Routen synthetisiert und somit verschiedene Materialeigenschaften eingestellt. Diese Eigenschaften konnten teilweise mit der katalytischen Aktivität korreliert werden. So konnte unter anderem der elektrischen Leitfähigkeit und der Morphologie entscheidender Einfluss zugeschrieben werden. Im Gegenzug wurden andere Materialeigenschaften, wie zum Beispiel die BET Oberfläche, als nahezu bedeutungslos eingestuft. Zusätzlich werden in der vorliegenden Arbeit auch Experimente zur chemischen Wasserspaltung mit Ce4+ als Oxidationsmittel sowie zur Wasserstoffperoxidzersetzungsreaktion betrachtet und die Resultate einander gegenübergestellt. Eine detaillierte Studie über α-MnO2 gibt Aufschluss über den Einfluss des Tunnelkations und über die elektrokatalytischen Eigenschaften eines “reinen” Manganoxids. Die Bewertung der Eignung von Manganoxiden als OER Katalysatoren wurde durch Untersuchungen zur Stabilität und zu Materialveränderungen während der Katalyse ergänzt.

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Heese-Gärtlein, Justus: Manganese oxides as electrocatalysts in water oxidation. synthesis, characterization and their activity in the oxygen evolution reaction. 2018.

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