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Investigation of sorption properties of carbon nanomaterials using packed columns and inverse liquid chromatography

Metzelder, Florian

Sorption studies on carbon-based materials and carbon-based nanomaterials (CNMs) like multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) are typically conducted using batch experiments. This experimental approach is simple to perform and gives reliable results for most sorbates. However, weakly sorbing compounds may be challenging due to a limited sorbent to solution ratio. Here, column chromatography using sorbent packed columns for the determination of sorption data like distribution coefficients (Kd) can be a promising complementary approach offering significantly higher sorbent to solution ratios enabling the analysis of weakly sorbing compounds. This approach was already used for sorption studies on soils. Mandatory for this experimental approach is a non-retarded tracer, showing no interaction with the sorbent material as this is necessary as reference point for the calculation of Kd values. Furthermore, reversible sorption using pulse injection of the investigated sorbates is mandatory as otherwise no sorption data could be calculated. To this end, this thesis aims at the investigation of the suitability of column chromatography for sorption studies on CNMs and especially MWCNTs for weakly sorbing compounds. Adaptation and modification of a method from literature originally developed for soil materials allowed the reproducible packing of stable columns. Main characteristics of packed columns like porosity and bulk density varied by less than 3 % relative standard deviation. Heavy water (D2O) could be identified as only suitable non-retarded tracer after typically used tracers like inorganic anions (e.g. nitrite) showed significant sorption depending on applied eluent conditions regarding ionic strength. The influence of a broad range of environmental conditions (pH, ionic strength, and temperature) was successfully studied on sorption of inorganic compounds (initially expected to be useful non-retarded tracers) and organic compounds to MWCNTs. Heterocyclic organic compounds like pyrazole were hardly studied in literature and weak sorption was expected from prediction models. It could be shown that environmental conditions can strongly influence sorption. Sorption reduced with increasing temperature indicating an exothermic process and the contribution of H-bonding to overall sorption. Ionic strength strongly affected sorption of inorganic anions while the effect on organic sorbates was lower. Sorption of for example iodide was reduced by 90 % or completely suppressed for bromide and nitrite when increasing NaCl concentration from 1 to 100 mM. A key factor in sorption of inorganic and organic sorbates was the pH value as it was previously shown in literature for selected compounds using batch experiments. Electrostatic attraction of negatively charged inorganic anions to the oppositely charged sorbent surface at pH 3 increased sorption about factor ten compared to electrostatic repulsion conditions at pH 9. For ionizable organic compounds of this study (e.g. pyridine or imidazole) electrostatic repulsion was observed at pH 3 due to the similar positive charges of sorbent and sorbate reducing sorption by 80 % compared to pH 9 where the sorbates were not charged. Therefore, electrostatic interactions can increase or reduce, but not prevent sorption. Other sorbent materials than MWCNTs like functionalized MWCNTs, graphene, graphite, and activated carbon could also be studied and compared regarding their sorption properties using the developed column chromatography method allowing the comparison of sorbent materials and effects of for example the surface modification of MWCNTs comparable to batch experiments with strongly reduced sorbent demand. Consequently, this thesis demonstrates that column chromatography is suitable as complementary technique in sorption studies for carbon-based materials and nanomaterials to study sorption of weakly sorbing compounds and the influence of environmental conditions on their sorption as well as the comparison of different sorbent materials. Relationships and trends regarding the influence of environmental conditions or material modifications observed using batch experiments could also be confirmed using column chromatography and extended to other sorbates. Using column chromatography, time and sorbent material demand for isotherm determination could be reduced and the automation potential increased showing the benefits of this methodology compared to batch experiments. In future, column chromatography and its benefits can be used for example in studies using plastic materials as sorbent material investigating the influence of these materials on sorption in soils and the aqueous environment.

Sorptionsuntersuchungen an kohlenstoffbasierten Materialien sowie an kohlenstoffbasierten Nanomaterialien (CNMs) wie mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs) werden typischerweise in Batchversuchen durchgeführt. Dieser experimentelle Ansatz ist einfach durchführbar und es können verlässliche Ergebnisse für viele Sorbate erzielt werden. Bei diesem experimentellen Ansatz können schwach sorbierende Verbindungen eine Herausforderung darstellen, da das Sorbens zu Lösungsverhältnis begrenzt ist. In diesen Fällen kann die Säulenchromatographie bzw. inverse Flüssigkeitschromatographie einen ergänzenden Ansatz darstellen, bei der mit dem zu untersuchenden Sorbens gepackte Säulen für die Bestimmung von Sorptionsdaten wie Verteilungskoeffizienten (Kd) genutzt werden. Durch deutlich höhere Sorbens zu Lösungsverhältnisse können so auch schwach sorbierende Verbindungen untersucht werden, was für Sorptionsuntersuchungen an Böden bereits genutzt wurde. Grundvoraussetzung ist für diesen experimentellen Ansatz ein nicht-sorbierender Tracer, für den keine Sorption am zu untersuchenden Sorbensmaterial beobachtet wird und als Referenzpunkt für die Berechnung von Kd Werten herangezogen wird. Des Weiteren ist eine reversible Sorption des Sorbates am Sorbens eine Voraussetzung, wenn ein Puls des zu untersuchenden Sorbates in die Säule injiziert wird, da sonst keine Sorptionsdaten berechnet werden können. Deshalb ist das Ziel dieser Arbeit die Säulenchromatographie auf ihre Anwendbarkeit für Sorptionsuntersuchungen an CNMs und im Besonderen MWCNTs für schwach sorbierende Verbindungen zu untersuchen. Eine Methode aus der Literatur, die ursprünglich für Bodenmaterialien und zum Packen stabiler Säulen erfolgreich eingesetzt wurde, wurde in dieser Arbeit adaptiert und modifiziert. Wichtige Charakteristika der mit der modifizierten Methode gepackten Säulen wie Porosität und Schüttdichte hatten eine Standardabweichung von weniger als 3 %, was eine gute Reproduzierbarkeit der Packmethode aufzeigt. Als nicht-sorbierender Tracer wurde schweres Wasser (D2O) identifiziert, nachdem andere typischerweise in der Literatur genutzte Tracer wie Nitrit je nach vorliegenden Umweltbedingungen eine deutliche Sorption an MWCNTs aufwiesen. Heterozyklische organische Verbindungen wie Pyrazol wurden bisher wenig auf ihre Sorption an CNMs bzw. MWCNTs untersucht, was auch an einer schwachen zu erwartenden Sorption liegen kann. Die Umweltbedingungen (pH, Ionenstärke, Temperatur) beeinflussten die Sorption von anorganischen und organischen Verbindungen an MWCNTs stark. Die Sorption verringerte sich mit steigender Temperatur, was auf einen exothermen Prozess und die Beteiligung von Wasserstoffbrücken hindeutete. Die Ionenstärke beeinflusste die Sorption anorganischer Verbindungen stark, während der Einfluss bei organischen Verbindungen geringer war. Die Sorption von Iodid wurde um 90 % reduziert oder für Bromid und Nitrit komplett unterdrückt, wenn die Konzentration von NaCl im Eluenten von 1 auf 100 mM erhöht wurde. Ein wichtiger Faktor für die Sorption anorganischer und organischer Verbindungen war der pH-Wert, wie es in Batchversuchen in der Literatur für bestimmte Verbindungen bereits gezeigt wurde. Elektrostatische Anziehung von anorganischen Anionen zur gegensätzlich geladenen Oberfläche des Sorbens bei pH 3 erhöhte die Sorption um eine Größenordnung im Vergleich zu elektrostatischen Abstoßung bei pH 9. Für ionisierbare organische Verbindungen (z.B. Pyridin oder Imidazol) wurde durch elektrostatische Abstoßung bei pH 3 durch gleiche Ladung von Sorbat und Sorbens die Sorption um 80 % im Vergleich zu pH 9, bei dem die Sorbate ungeladen vorlagen, reduziert. Somit können elektrostatische Wechselwirkungen die Sorption verstärken oder verringern aber im untersuchten Bereich nicht komplett unterdrücken. Andere Sorbentien wie funktionalisierte MWCNTs, Graphen, Graphit oder Aktivkohle können ebenfalls mit der erarbeiteten Methode untersucht und hinsichtlich ihrer Sorptionseigenschaften verglichen werden. So konnte zum Beispiel der Effekt einer Oberflächenmodifikation von MWCNTs mit deutlich verringertem Sorbensbedarf aufgezeigt und vergleichbare Ergebnisse zu Ergebnissen aus Batchversuchen erzielt werden. Zusammenfassend konnte durch diese Arbeit gezeigt werden, dass die Säulenchromatographie als ergänzender Ansatz zu Batchversuchen für Sorptionsuntersuchungen auch für kohlenstoffbasierte Materialien und CNMs bezüglich schwach sorbierender Verbindungen einsetzbar ist, der Einfluss von Umweltbedingungen auf die Sorption aufgezeigt werden kann und der Vergleich von kohlenstoffbasierten Sorbentien möglich ist. Zusammenhänge und Trends bezüglich des Einflusses von Umweltbedingungen oder Veränderung der Sorbensoberfläche aus Batchversuchen in der Literatur konnten auch mit der Säulenchromatographie bestätigt und um weitere, bisher wenig bis kaum untersuchte Sorbate erweitert werden. Der Zeitaufwand und Sorbensbedarf zur Bestimmung von Sorptionsisothermen können durch die Säulenchromatographie reduziert werden und auch die Automatisierbarkeit erhöht werden, was die Vorteile dieses experimentellen Ansatzes im Vergleich zu Batchversuchen aufzeigt. In der Zukunft können diese Vorteile z. B. in Sorptionsuntersuchungen an Plastikmaterialien als Sorbens genutzt und der Einfluss dieser Materialien auf die Sorption in Böden und der aquatischen Umwelt untersucht werden.

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Metzelder, Florian: Investigation of sorption properties of carbon nanomaterials using packed columns and inverse liquid chromatography. 2018.

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