DuEPublico 2

Dies ist unser neues Repositorium, derzeit für E-Dissertationen und ausgewählte weitere Publikationen. Weitere Informationen...

PVDF Ultrafiltrationsmembranen mit maßgeschneiderter Trennleistung durch Einsatz von PEO-b-PMMA Diblock Copolymeren

Meyer, Jens

In dieser Arbeit wurde das amphiphile Diblock Copolymer Polyethylenoxid-block-Polymethylmethacrylat (PEO-b-PMMA) hergestellt und sein Einsatz als funktionelles Additiv in Ultrafiltrationsmembranen aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) untersucht. Ursprünglich sollte das Copolymer ausschließlich die Hydrophilie der Membranoberfläche erhöhen, wodurch eine Verringerung des Foulings während des Betriebs erwartet wurde. Dieser erwartete Nutzen wurde durch Foulingexperimente mit Blumenerdeextrakt überprüft, wobei bestätigt werden konnte, dass die Bestandteile des Extraktes erheblich weniger an Membranen haften konnten, die das Copolymer enthielten, als an vergleichbaren Membranen ohne Copolymer. Eine nahezu vollständige Regenerierung sehr stark von Fouling beeinträchtigter Membranproben, die das Copolymer enthielten, war in kurzer Zeit und nur durch Spülen mit Wasser möglich. Zusätzlich wurde herausgefunden, dass es möglich ist Copolymermizellen zu erzeugen, wenn der PEO Block durch spezielle Metallsalze komplexiert wird. Bei Zugabe dieser Salze und geringer Mengen Wasser konnten mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS) sowie Rheologie deutliche Anzeichen für die Ausbildung von Mizellen gefunden werden, die nicht erhalten wurden, wenn andere Salze verwendet wurden. Dieses Verhalten wurde daraufhin durch Protonen-Kernspinresonanzspektroskopie (1H-NMR) weiter untersucht. Es wurde beobachtet, dass alle Salze, die in den vorangegangenen Experimenten die Bildung von Mizellen auslösen konnten, selektiv einen Komplex mit dem PEO Block bildeten, was anhand einer Tieffeldverschiebung des PEO Peaks zu erkennen war. Gleichzeitig wurde eine Verbreiterung des Peaks beobachtet, die für die Bildung von Mizellen mit einem PEO Kern erwartet wurde. Bei Zugabe von Lithiumbromid, einem Salz, durch das die Bildung von Mizellen nicht ausgelöst werden konnte, wurde hingegen beobachtet, dass Komplexe mit beiden Blöcken gebildet wurden. Eine Peakverbreiterung trat hierbei nicht auf. Aus den Experimenten wurde geschlossen, dass die selektive Komplexierung des PEO Blocks als zusätzliche Triebkraft für die Bildung von (PEO-Kern, PMMA-Korona) Mizellen fungierte, die ansonsten in einem nicht-selektiven Lösemittel nicht gebildet worden wären. Zu Beginn der Arbeit wurde vermutet, dass eine Mikrophasenseparation des Copolymers innerhalb der Gießlösung oder während des Ausfällungsprozesses die Eigenschaften der daraus resultierenden Membran verbessern könnte, zum Beispiel durch eine gleichmäßigere Struktur der selektiven Schicht oder eine höhere Porosität. Aus diesem Grund wurde zu Gießlösungen neben dem Blockcopolymer auch bis zu 1 % verschiedener Metallsalze hinzugegeben. Es wurden Salze genutzt, die nach den DLS Experimenten Mizellen erzeugen können (besonders CuCl, FeCl2), aber auch solche, die dies nicht konnten (z.B. LiBr). In allen Fällen, in denen Salze verwendet wurden, die Mizellen erzeugen können, wurde eine Verschiebung des Molecular Weight Cut-Off (MWCO) und in den meisten Fällen eine Steigerung der Filtrationsleistung der Membran beobachtet. Dieser Effekt war von der Konzentration des Salzes abhängig, so dass über die Wahl des Salzes und seiner Konzentration gezielt Membranen mit einem bestimmten MWCO hergestellt werden konnten. Dies könnte sehr interessant für eine industrielle Anwendung sein, da so mit sehr geringem Aufwand Membranen für spezifische Trennaufgaben optimiert werden können. In einem weiteren Teilgebiet der Arbeit wurde die Möglichkeit untersucht, die Selbstanordnung von PEO-b-PMMA für die Herstellung von Membranen mit sehr enger Porengrößenverteilung und maximaler Porendichte in der selektiven Schicht zu nutzen. Mittels AFM Aufnahmen konnten erste Nachweise einer erfolgreichen Selbstanordnung an der Oberfläche der Proben gefunden werden, die Herstellung von funktionsfähigen Membranen mit den gewünschten Eigenschaften gelang jedoch nicht. 

In this work, poly(ethylene oxide)-block-poly(methyl methacrylate) (PEO-b-PMMA) diblock copolymers were established as functional additive for polyvinylidene fluoride (PVDF) ultrafiltration (UF) membranes, originally with the intention to increase their hydrophilicity and thereby decrease fouling. Additionally, however, it was found that copolymer micelles can be induced by complexing the PEO block of PEO-b-PMMA with specific metal salts. The formation of micelles as function of specific solution compositions was characterized in dynamic light scattering and rheology experiments; the formation of PEO-metal ion complexes as well as the position of PEO in the core of the micelles were shown via proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR) spectroscopy. Integration of micelle-forming compositions into typical PVDF-based casting solutions for UF membranes could lead to a higher surface porosity and a more regular barrier pore structure through microphase separation during the nonsolvent induced phase separation process used for membrane preparation. It was found that membranes containing small amounts of PEO-b-PMMA show a significantly higher permeance than membranes made from an otherwise equal casting solution without the copolymer, while maintaining the solute rejection properties. By using different types and amounts of metal salts to complex the PEO block it was possible to tailor the molecular weight cut-off of the membranes between 30 kDa and 110 kDa. Fouling studies in lab-scale cross-flow filtration cells showed an increased relative flux recovery compared to membranes without the functional copolymer additive. In another part of the thesis, the self-assembly of PEO-b-PMMA was investigated. In compliance with earlier DLS experiments, ordered structures were only observed in the presence of specific salts.

Share and cite

Citation style:

Meyer, Jens: PVDF Ultrafiltrationsmembranen mit maßgeschneiderter Trennleistung durch Einsatz von PEO-b-PMMA Diblock Copolymeren. 2018.

Rights

Use and reproduction:

Export