Transition metal doped colloidal semiconductor nanocrystals : from functionality to device development
Combining the outstanding electrical and optical properties of semiconductors with magnetic functionalities in a single material is a vision with the perspective to revolutionize information technology. A promising approach towards this goal lies in the partial replacement of host atoms of a ‘classical’ semiconductor by transition metal ions with nonzero spin moment, introducing novel magnetic and magneto-optical functionalities. Among these so-called diluted magnetic semiconductors (DMS), colloidal nanostructures offer strongly increased exchange interactions due to the high level of quantum confinement accessible in those materials. In this thesis, the degrees of freedom provided by the colloidal preparation of DMS nanostructures are explored. It is investigated how the optical and magneto-optical properties of DMS nanostructures can be influenced by modifying their architecture with monolayer or even atomic precision, and it is evaluated, whether their magnetic functionalities can be addressed electrically via integration in a device.
Colloidal quantum wells (so-called nanoplatelets) offer the possibility to introduce transition metal dopants with monolayer precision. This potential was used to precisely control the exchange interactions and furthermore, the magneto-optical response was utilized to obtain a detailed insight into the excited electronic structure of these materials. By decreasing the size of spherical quantum dots to – in total – 26 atoms (13 cadmium and 13 selenide atoms, respectively) in magic sized clusters, it could be shown that their optical and magneto-optical properties can be modified by single atomic impurities. In manganese-doped clusters, evidence was provided that the magneto-optical functionality can be digitally controlled via doping with either one or two transition metal ions. On the other hand, alloying with isovalent zinc shifts the band edge energy in discrete steps. Observation of specific magneto-optical functionalities in manganese doped alloy clusters revealed the successful combination of four different elements in single clusters. Beyond that, the reduced size and distinct lattice structure of the magic sized clusters was found to have an impact on structure related properties. Doping with cobalt ions enabled an optical evidence of reduced cobalt-anion bond length compared to bulk, evidencing the clusters’ capability to respond to the replacement of one constituent by an atom of smaller size. Surprisingly, a twofold (as compared to bulk) enhanced temperature dependence of the bandgap energy was found, which could be traced back to the reduced cluster size, i.e., the small number of bonds and the high amount of surface atoms. In order to take the step from material development to devices, the incorporation of colloidal DMS nanostructures into an electrically driven device is demonstrated for the first time. By incorporating spherical DMS quantum dots into a solution processed device, electrically triggered magnetic ordering of the dopant spins could be achieved.
Das zentrale Ziel der Spinelektronik, welches die Entwicklung neuartiger Technologien zur Informationsspeicherung und -verarbeitung verfolgt, besteht in der Vereinigung der elektronischen und optischen Eigenschaften von Halbleitern mit einer magnetischen Funktionalität in einem einzigen Materialsystem. Einen vielversprechenden Ansatz stellen verdünnt magnetische Halbleiter-Nanostrukturen dar, in denen durch Dotierung mit Übergangsmetallen eine magneto-optische Funktionalität erzeugt wird. Die lösungsmittelbasierte Synthese eröffnet hier die Möglichkeit, dotierte Nanostrukturen mit unterschiedlichster Form, Größe und Zusammensetzung herzustellen, und erlaubt außerdem deren Weiterverarbeitung aus einer Dispersion bis hin zum Bauelement. In der vorliegenden Dissertation werden diese unterschiedlichen Freiheitsgrade in mehrerer Hinsicht ausgenutzt. Zum einen wird untersucht, welche Auswirkungen eine Übergangsmetall-Dotierung mit Monolagen- oder sogar atomarer Präzision auf die Materialeigenschaften hat. Zum anderen wird erstmals erarbeitet, ob und wie die magneto-optische Funktionalität von magnetisch dotierten Halbleiternanokristallen in elektronischen Bauteilen gezielt erzeugt werden kann.
Die magnetische Dotierung von kolloidalen Nanoplättchen mit komplexem Kern-Hülle Aufbau eröffnete die Möglichkeit, durch Variation der Schichtdicken und der Schichtzusammensetzung mit einer Genauigkeit von einzelnen Monolagen die magneto-optische Funktionalität gezielt zu manipulieren. Außerdem erlaubte die Dotierung einen detaillierten Einblick in die elektronische Struktur dieser neuartigen Materialklasse. Durch eine Reduzierung der Abmessungen von Nanokristallen hin zu Nanoclustern bestehend aus nur 26 Atomen (je 13 Cadmium- und Selenatome) wird es möglich, die optischen und magneto-optischen Eigenschaften durch den Austausch gar einzelner Atome zu verändern. In Mangan-dotierten Nanoclustern konnte gezeigt werde, dass die magneto-optische Funktionalität der Cluster durch den Einbau von einem bzw. zwei Mangan-Ionen in digitaler Weise kontrolliert werden kann. Durch den Nachweis von magneto-optischer Funktionalität in Mangan-dotierten Cadmium-Zink-Selenit Mischclustern gelang es, den erfolgreichen Einbau von vier verschiedenen Atomsorten in einzelne Cluster bestehend aus 26 Atomen nachzuweisen. Interessante Einflüsse der geringen Größe der Cluster auf strukturabhängige Eigenschaften zeigten sich bei den optischen Experimenten. Anhand eines internen optischen Übergangs in Kobalt-dotierten Clustern konnten Rückschlüsse auf die Bindungslängen zwischen den Kobalt- und Selen-Ionen gewonnen werden. Außerdem wurde eine im Vergleich zum Volumenhalbleiter zweifach verstärkte Abhängigkeit der Bandlückenenergie von der Temperatur beobachtet und mit Hilfe einer thermodynamischen Interpretation auf die geringe Anzahl an Bindungen in den Clustern sowie den hohen Anteil an Oberflächenatomen zurückgeführt. Zum Schluss konnte durch die Implementierung von magnetisch dotierten, kolloidalen Quantenpunkten in elektronischen Bauelementen der nächste Schritt hin zur Nutzung von verdünnt magnetischen Halbleiter-Nanostrukturen in spinelektronischen Bauelementen vollzogen werden.
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