Bestimmung von diffusiblem Wasserstoff in hochfesten Stählen in Bezug auf die Gitterstruktur

Hitzigrath, Frank

Um den steigenden Materialansprüchen der Automobilindustrie gerecht zu werden, wird in der Stahlindustrie die Entwicklung neuartiger hochfester Stähle vorangetrieben. Eines der zu lösenden Probleme ist die wasserstoffinduzierte Rissbildung, welche schon bei geringen Wasserstoffgehalten im Stahl auftreten kann. Besonderes der diffusible Wasserstoff ist hierbei zu beachten. Zielsetzung dieser Arbeit war es, eine Korrelation zwischen der Desorptionsenergie von diffusiblem und „getrapptem“ Wasserstoff mit dem Gefüge des Stahls aufzuzeigen. Im Rahmen dieser Arbeit erfolgte die Optimierung der TD-MS-Analysemethode. Ein Problem hierbei war es, die exakte Probentemperatur, die für die Bestimmung der Desorptionsenergie sehr wichtig ist, während der Messung zu bestimmen. Ein weiteres Problem ergab sich bei der Beladung des Probenmateriales. Aufgrund der unterschiedlichen Gefügestrukturen des zu untersuchenden Materials, ist jede Probe „einzigartig“, was Mehrfachmessungen und statistische Betrachtung sehr schwierig macht. Aufgrund von Gefügeänderungen während der Analyse ist es nicht möglich dieselbe Probe unter gleichen Bedingungen zu beladen. Um die Korrelation zwischen der Desorptionsenergie des Wasserstoffes und dem Gefüge des Stahls herstellen zu können, muss zudem untersucht werden, welche Faktoren Einfluss auf die Analysenergebnisse nehmen können. Weiterhin musste entsprechendes Probenmaterial ausgewählt werden, welches nach der Beladung sowohl diffusiblen als auch „getrappten“ Wasserstoff enthält. Die Optimierung der TD-MS Analysenmethode war notwendig, um Einflüsse des Analyseverfahrens auf die Bestimmung der Desorptionsenergie auszuschließen. Folgende Optimierungen wurden vorgenommen:   - Es wurde untersucht, ob Änderungen der Gasweglänge von der Probe bis zur MS Einfluss auf die Desorptionsenergien nehmen können. Bei den verwendeten Gasweglängen von 1,4 m, 3,4 m, 6 m und 12 m zeigten die Versuche, dass die Länge des Gasweges keine Auswirkung auf die Desorptionsenergien hat. - Weiterhin wurde überprüft, ob der Glasfluss des Trägergases einen abkühlenden Effekt auf die Proben hat und ob ein Verdünnungseffekt erkennbar wird. Die Untersuchungen mit den Gasflüssen von 0,5 l/min, 0,6 l/min, 0,8 l/min und 1 l/min wiesen weder einen Abkühl- noch einen messbaren Verdünnungseffekt auf. - Versuche, bei dem die Einflüsse des Trägergases auf die Analysemethode untersucht wurden, zeigten, dass bei den Legierungselementen Mangan, Titan und einer legierten Stahlprobe ein Wasserstoffsignal bei ca. 450°C detektiert wird, welches nicht aus der Analyseprobe stammt. Dieses Signal stammt aus der katalytischen Wasserzersetzung der Restfeuchtigkeit im Trägergas. Dieser Effekt ist auf die unterschiedlichen Sauerstoffaffinitäten der Elemente zurückzuführen. Bei der verwendeten Kupferprobe konnte kein Signal detektiert werden. Bei der Verwendung von Mangan wurde das stärkste Signal gemessen. - Für die Bestimmung der Desorptionsenergie war es notwendig, eine Methode zu entwickeln, mit der die Probentemperatur genau gemessen werden kann. Aufgrund der Tatsache, dass die Temperaturmessung des TD-MS zu ungenau ist, wurde hierfür eine externe Temperaturmessmethode entwickelt. Versuche, mit einem Punktschweißgerät einen Thermodraht an die Proben anzuschweißen, zeigten keinen Erfolg. Durch die kurze Erwärmung der Probe besteht die Möglichkeit, dass oberflächennaher Wasserstoff vor der Messung entweichen kann. Das Befestigen des Thermodrahts mit einer Kupferklemme erwies sich als gute Methode. Nachteilig hierbei ist, dass die Kupferklemme nach der ersten Benutzung weich wurde und der Kontakt zur Probe nicht mehr gewährleistet war. Mit einem Thermofühler, bei dem die Spitze zu einer Schlaufe gebogen wurde, konnten die reproduzierbarsten Ergebnisse erzielt werden. Die Probe wird in die Schlaufe geklemmt und hat dauerhaft festen Kontakt mit dem Temperaturfühler. Mit Hilfe eines doppelten Thermofühlers ist es nun möglich, die genaue Probentemperatur zu bestimmen und die IR-Ofentemperatur mittels dieser Temperatur zu steuern.   Neben den Optimierungsmaßnahmen wurde untersucht, welchen Einfluss die Gefügestruktur auf den getrappten Wasserstoffgehalt hat. Bei der Bestimmung von Desorptionsraten des diffusiblen Wasserstoffs in Betriebsproben wurde festgestellt, dass die Materialien mit Karbidausscheidungen nicht immer getrappten Wasserstoff enthalten. Weitere Versuche wiesen darauf hin, dass getrappter Wasserstoff nur in den betrieblich bearbeiteten Materialien gefunden wurde. Bei Versuchen mit dem gleichen Material im Labor konnte kein getrappter Wasserstoff detektiert werden. Vermutlich liegt der Grund hierfür in den Produktionsschritten, in denen das Material gewalzt und bearbeitet wird. Durch diese Materialbearbeitung wird die Gefügestruktur verändert, so dass sich diffusibler Wasserstoff an entstandenen Grenzflächen anlagert. Um dies zu bestätigen, wurden Proben mit unterschiedlichen Gefügestrukturen hergestellt. Es wurde unter anderem ein reines martensitisches Gefüge erzeugt. Hierfür wurden unterschiedliche Temperaturprogramme verwendet. Bei den hergestellten Gitterstrukturen hätte man getrappten Wasserstoff erwartet, aber es konnte keiner nachgewiesen werden. Dies liegt vermutlich ebenfalls daran, dass das Material nicht bearbeitet wurde (gewalzt, gezogen etc.). Die Verformung hat somit Einfluss auf die Eigenschaft der Wasserstoffspeicherung im Material. Reproduzierbar wurde der getrappte Wasserstoff in verformten Proben mit perlitischem Gefüge analysiert. Auch hierbei wurde festgestellt, dass das Material verformt werden muss, damit getrappter Wasserstoff bei der Messung detektiert werden kann. Um den Grad der Verformung zu bestimmen, damit das Material diffusiblen Wasserstoff enthält, wurden verschiedene Verformungsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse aus den Zugversuchen mit dem Material mit perlitischem Gefüge lassen darauf schließen, dass diese Art der Verformung nicht ausreicht, damit das Material diffusiblen Wasserstoff enthalten kann. Dies wird durch Tiefziehversuche nach DIN 8584 bestätigt. Die Versuche mit den tiefgezogenen Näpfchen sollen Aufschluss darüber geben, ob bei einer größtmöglichen Verformung von Proben nach der Beladung getrappter Wasserstoff detektiert werden kann. Die Ergebnisse haben gezeigt, dass der obere Ring des Näpfchens mit der größten Verformung getrappten Wasserstoff enthält. Zudem führt die Verformung wie erwartet dazu, dass das Material mehr als das Zehnfache an Wasserstoff aufnehmen kann.

Summary For the construction of modern cars, it is becoming increasingly important to use thinner and therefore lighter materials. There is the possibility to use aluminum or carbon fiber, but this leads to an increase in the prices for Automobile. A further possibility is the reduction in the material thickness of automotive parts. The resultant reduction of weight on the body - compared to the materials used to date - lead to lower fuel consumption and thus to less CO2 emissions. The demands on the steel industry to develop new grades of steel which have the same or better material properties, e.g. strength and process ability, is thus very important. To live up to the increasing expectations posed by the automotive industry in materials, the development of novel high-strength steels is being driven forward in the steel industry. One of the problems to be solved is hydrogen-induced cracking that can occur already with low hydrogen contents in the steel. In this, diffusible hydrogen – in particular – must be taken into consideration. In the course of this study, the content and desorption rates of diffusible and "trapped" hydrogen in high-strength steels were investigated. A thermodesorption mass spectrometer (TDMS) was used for this purpose. In the course of the work, the TDMS analysis method had to be further optimized. A problem was the determination of the exact sample temperature during the measurement, which is very important for the determination of the desorption energy. There was another problem with the hydrogen charging of the sample materials. Due to the different microstructure of the material to be examined, each sample is "unique", which makes a multiple measurement and statistical evaluations very difficult. Due to microstructure transformation during analysis, it is not possible to charge the same sample under the same conditions. Furthermore, a corresponding sample material must be selected which contains both diffusible and "trapped" hydrogen after charging. In addition, to determine the correlation between the desorption energy of the hydrogen and the structure of the steel, it was necessary to investigate the factors that can influence the analysis results and optimize them accordingly. In this case, the moisture in the carrier gas influence could have on measurement results with respect to the trapped hydrogen. Depending on the loading method and the sample properties (e.g., the structure, coatings, and porosity), more or less hydrogen can be introduced into the sample. After all optimization measures, the influence of the microstructure on the diffusible and trapped hydrogen could be investigated. It was observed that the trapped hydrogen could be detected mainly in samples, with much deformed microstructure.

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Hitzigrath, Frank: Bestimmung von diffusiblem Wasserstoff in hochfesten Stählen in Bezug auf die Gitterstruktur. 2018.

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