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Synthese und Charakterisierung von co-Katalysator : Photohalbleiter-Kompositen für die photokatalytische Wasserspaltung

Heimann, Manuel

Photokatalytische Wasserspaltung mit Halbleitermaterialien hat beträchtliche Beachtung erfahren, besitzt diese Technik doch das Potential nur mit Sonnenlicht und Wasser eine saubere Quelle für H2 darzustellen. Um eine geeignete solare Energieumwandlung zu entwickeln, müssen stabile Halbleitermaterialien gefunden werden, die effizient unter sichtbarem Licht ( > 400 nm) wirken und geeignete Bandlücken zwischen 1,6 und 3,1 eV aufweisen. Viele Studien haben gezeigt, dass bereits kleine Mengen an Edelmetallverbindungen, sogenannte co-Katalysatoren, die Aktivität von Photokatalysatoren erheblich steigern. Diese Arbeit umfasst die Entwicklung neuer co-Katalysator/Halbleiter-Komposite für die photokatalytische Wasserspaltung. Dafür wurde im ersten Teil dieser Arbeit ein Reaktorsystem entwickelt, welches zur Messung photokatalytischer Aktivitäten unter sichtbarem Licht dient. Es wurde ein Verfahren etabliert, wobei mittels Reduktion von Silbernitrat als Opferreagenz die Oxidation von Wasser zu Sauerstoff untersucht werden kann. In mehreren Parameterstudien wurde ein ideales Messprotokoll entwickelt um partikuläre Proben zuverlässig zu charakterisieren. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Synthese des Halbleiters BiVO4 unter unterschiedlichen Bedingungen über eine Fällungsroute untersucht. Es wurde ein besonderes Augenmerk auf die Präkursorenchemie gelegt, weil sich gezeigt hat, dass die Synthese hoch sensibel auf die Prozesskontrollparameter reagiert. Verschiedene Charakteristika wurden untersucht, wie zum Beispiel die Morphologie der Kristalle und die Auswirkungen auf die photokatalytische Aktivität. Der dritte Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von co-Katalysatoren. Es konnte gezeigt werden, dass die Kombination vom Halbleiter BiVO4 mit redoxaktiven co-Katalysatoren zu einer erheblichen Steigerung der photokatalytischen Aktivität führt. Dabei wurde die Synthese von Kobaltoxid genauer untersucht, weil sich dieses Material als besonders redoxaktiv erweisen konnte. Die Identifizierung dieser besonders redoxaktiven Materialien erfolgte über einen im Rahmen dieser Arbeit etablierten Test (CAN-Test), bei dem CerIV -Ionen als Opferreagenz verwendet wurde. Das Kobaltspinell Co3O4 zeigte dabei deutlich mehr Aktivität als andere gemessenen Systeme wie IrO2 oder Mn2O3. Abschließend wurden zwei unterschiedliche Imprägnierungsmethoden untersucht, durch die das Kobalt effizient auf das BiVO4 aufgebracht werden kann. Wird das Kobalt als Co3O4 direkt mittels Dispersion auf das Halbleitermaterial aufgebracht, liegt es als fein dispergierte Nanopartikel vor. Die Aktivität des Komposits in der Sauerstoffentwicklungsreaktion unter sichtbarem Licht lag 90 % höher als beim puren Halbleiter ohne co-Katalysator. Diese Imprägnierung wurde verglichen mit der Imprägnierung mit einer Kobaltnitrat-Lösung. Auch hier wurde die photokatalytische Aktivität verbessert.

In recent years photocatalytic water splitting with semiconductor materials has received considerable attention, as this technique has the potential to provide a clean source of H2 only with sunlight and water. In order to develop a suitable solar energy conversion, stable semiconductor materials must be found which act efficiently under visible light irradiation ( > 400 nm) and have suitable band gaps between 1.6 and 3.1 eV. Many studies have shown that even small amounts of noble metal compounds, so-called co-catalysts, significantly increase the activity of photocatalysts. This work includes the development of new co-catalyst / semiconductor composites for photocatalytic water splitting. For this purpose, a reactor system was developed in the first part of this work, which is used to measure photocatalytic activities under visible light. A method has been established whereby the oxidation of water to oxygen can be investigated by reduction of silver nitrate as a sacrificial reagent. In several parameter studies, an ideal measurement protocol was developed to reliably characterize particulate samples. In the second part of this work, the synthesis of the semiconductor BiVO4 was investigated under different conditions by a precipitation route. Special attention was paid to precursor chemistry because it has been shown that the synthesis is highly sensitive to the process control parameters. Various characteristics were investigated, such as the morphology of the crystals and the effects on the photocatalytic activity. The third part of this thesis deals with the synthesis of co-catalysts. It could be shown that the combination of the semiconductor BiVO4 with redox-active co-catalysts leads to a significant increase in photocatalytic activity. The synthesis of cobalt oxide was studied in more detail because this material could prove to be remarkably redox active. This particularly redox-active material was identified by a test (CAN test) established in this work, in which cerium(IV) ions were used as sacrificial reagent. The cobalt spinel Co3O4 showed significantly more activity than other measured systems such as IrO2 or Mn2O3. Finally, two different impregnation methods were investigated by which the cobalt can be efficiently applied to BiVO4. If the cobalt is applied as Co3O4 directly through dispersion on the semiconductor material, it is present as finely dispersed nanoparticles. The activity of the composite in the oxygen evolution reaction under visible light was 90% higher than the pure semiconductor without co-catalyst. This impregnation method was compared with the impregnation with a cobalt nitrate solution. Again, the photocatalytic activity was improved.

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Heimann, Manuel: Synthese und Charakterisierung von co-Katalysator. Photohalbleiter-Kompositen für die photokatalytische Wasserspaltung. 2018.

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