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Electron transfer dynamics in halobenzenes at ice and metal interfaces

Agarwal, Ishita

Electron transfer reactions manifest themselves in many physical, chemical and biological processes at a fundamental level, for example photosynthesis. Past studies have shown that dissociative electron attachment (DEA) cross sections of halogenated organic molecules are enhanced on polar solids as compared to in the gas phase. Despite its important implications, such as catalysis of ozone depletion, a rigorously proven model is still missing. This work aims to understand the mechanisms for this enhancement. Halobenzenes (C6H5X, X = F, Cl and Br) coadsorbed on amorphous D2O ice on Cu(111) are studied with two-photon photoemission spectroscopy, whereby changing the halogen, the energetics of the system is changed systematically. The C6H5X are shown to be ionised/dissociated by photoexcited excess electrons in the ice conduction band via DEA. The photoinduced reaction rate constants can be measured by surface workfunction changes, which is due to a build up of the negative charge at the surface. The dependence of the rate constants on incident photon flux, photon energy and different electron environment (C6H5X film thickness and solid phase of ice) are studied. By performing comparative analysis, it is shown that the enhancement of DEA cross section is due to pre-existing electron traps and delocalised electrons, which is in agreement with recent theoretical studies. An important implication of this study is that a spectroscopic signal from the transient ionic state is seen in the form of workfunction change. Electron transfer mechanisms at metal-organic interface have also been investigated, as it is interesting from a fundamental view point and is important to molecular electronics. A molecular derived spectroscopic signature of C6H5F/Cu is observed with non-linear photoemission and compared to C6H6/Cu and C6F6/Cu (from past studies). Additionally, electron transfer efficiency is studied by performing coverage dependent workfunction studies of C6H5X/Cu. Together, these experiments show that the LUMO of the substituted benzene molecules shift to lower energies for less electronegative substitution on adsorption on Cu, reflecting the gas phase trend. This provides with a neat systematics to tailor metal-organic interface energies.

Elektronentransferprozesse manifestieren sich in vielen physikalischen, chemischen und biologischen Prozessen auf fundamentalem Niveau, z.B. in der Photosynthese. Bisherige Studien haben gezeigt, dass die Wirkungsquerschnitte für dissoziativen Elektronenanhang (DEA) von halogenierten organischen Molekülen für polare Festkörper höher sind als in der Gasphase. Trotz der Relevanz, wie z.B. im katalytischen Kreisprozess der Bildung des Ozonloches, fehlt noch immer ein rigoros bewiesenes Modell. Diese Arbeit zielt auf ein Verständnis der Mechanismen für die Verstärkung der Wirkungsquerschnitte. Koadsorbierte Halobenzole C6H5X auf amorphem D2O-Eis auf Cu(111) warden mit Hilfe der Zwei-Photonen-Photoemissionsspektroskopie untersucht, wobei die Energetik systematisch durch Austausch der Halogene verändert werden. Es wird gezeigt, dass die C6H5X durch optisch angeregte Überschuss elektronen im Eis- Leitungsband via DEA ionisiert/dissoziiert werden. Die photo-induzierten Reaktionsraten werden durch Änderung der photoelektrischen Austrittsarbeit bestimmt, welche durch den Aufbau von negativen Ladungen an der Oberfläche verursacht wird. Die Abhängigkeit der Raten vom einfallenden Photonenfluss, der Photonenenergie und der unterschiedlichen elektronischen Umgebung (C6H5X Schichtdicke und Phase der Eisschicht) werden untersucht. Durch vergleichende Auswertungen wird gezeigt, dass die Verstärkung der DEA Querschnitte sich aus existierenden ”Elektronenfallen" und delokalisierten Elektronen ergibt, in Übereinstimmung mit jüngsten theoretischen Untersuchungen. Eine wichtiges Ergebnis dieser Untersuchungen ist, dass eine spektroskopische Signatur des transienten ionischen Zustandes in der Form einer Änderung der Austrittsarbeit beobachtet werden kann. Elektronische Transferprozesse an Grenzflächen zwischen Metallen und organischen Molekülen wurden ebenfalls untersucht, da sie von grundlagenwissenschaftlicher und technischer Interesse sind, bspw. in der molekularen Elektronik. Eine molekülspezifische Signatur von C6H5F/Cu wurde durch nicht-lineare Photoemission beobachtet und mit früheren Ergebnissen an C6H6/Cu und C6F6/Cu verglichen. Zudem wurde die Effizienz des Elektronentransfers in C6H5X/Cu durch die Schichtdickenabhängkeit der Austrittsarbeit untersucht. Zusammen zeigen diese Experimente, dass das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) der substituierten Benzolmoleküle bei der Adsorption auf Cu zu niedrigeren Energien für niedrigere Elektronegativität schiebt, was dem Trend in der Gasphase entspricht. Diese gründlichen und systematischen Studien liefern eine Basis zur Kontrolle der Energetik von Grenzflächen zwischen Metallen und organischen Molekülen.

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Agarwal, Ishita: Electron transfer dynamics in halobenzenes at ice and metal interfaces. 2018.

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