Der Einfluss von ausgewählten Luftschadstoffen auf die Brennstoffzelle unter fahrzeugnahen Betriebsbedingungen
Im Rahmen des Klimaschutzes und des Schutzes der Bevölkerung vor Schadstoffen kommt der Elektromobilität in Deutschland und auch weltweit eine wachsende Bedeutung zu. Die Brennstoffzellentechnologie stellt hierbei einen wichtigen Baustein dar, da sie u.a. hohe Reichweiten mit kurzen Betankungszeiten vereint. Für eine erfolgreiche Markteinführung müssen allerdings die Kosten weiter gesenkt und die Robustheit sowie die Lebensdauer der Systeme weiter gesteigert werden. In diesem Zusammenhang ist bekannt, dass verschiedene Luftschadstoffe zu einem kurzfristigen Leistungsverlust von Brennstoffzellen führen und langfristig ihre Lebensdauer verringern.
Aus diesem Grunde wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit eine umfassende Untersuchung der Wirkung ausgewählter gasförmiger Luftschadstoffe auf Fahrzeug-Brennstoffzellen unter realistischen Bedingungen vorgenommen. Des Weiteren wurde eine Betriebsstrategie als geeignete Gegenmaßnahme gegen Schadstoffe entwickelt.
Dabei wurde zunächst detailliert der aktuelle Stand von Wissenschaft und Technik überprüft, wobei festgestellt wurde, dass vor allem grundlegende Erkenntnisse zu der Thematik vorliegen, die nicht geeignet sind, die Relevanz des Problems für Brennstoffzellenfahrzeuge zu quantifizieren und zu verhindern. Darüber hinaus waren die relevanten Schadstoffkonzentrationen unbekannt. Aus diesem Grund wurden eigene Versuche durchgeführt, die von grundlegenden Untersuchungen zu realistischen Versuchen mit Fahrzeugbetriebsbedingungen reichten. Hierzu wurden an drei verschiedenen Prüfständen 34 Einzelzellen und 18 zehnzellige Brennstoffzellenstacks insgesamt etwa 18.700 Stunden betrieben. Hierbei wurde die Wirkung der Schadstoffe NO, NO2, NH3, SO2, Propan, Butan, Ethan, Ethen, Ethin, Toluol und Acetaldehyd untersucht und u.a. die Methoden Massentransportwiderstandsmessungen, Cyclovoltametrie, elektrochemische Impedanzspektroskopie, Stromverteilungsmessungen, Kontaktwinkelmessungen, und Rasterelektronenmikroskopie angewendet. Im Rahmen des vom BMWi geförderten Projekts „ALASKA“ wurden darüber hinaus Luftschadstoffmessungen in einem mobilen Messlabor im Straßenverkehr von der Forschungszentrum Jülich GmbH durchgeführt. Während dieser konnten die Konzentrationen relevanter Schadstoffe im Straßenverkehr ermittelt werden.
Es konnte gezeigt werden, dass mit Ausnahme der drei Alkane alle verwendeten Schadstoffe eine negative Wirkung auf die Brennstoffzelle ausüben und der resultierende Leistungsabfall auf eine Adsorption der Schadstoffe am Katalysator zurückzuführen ist. Diese Wirkung ist im Falle der Stickoxide und der Kohlenwasserstoffe auch ohne weitere Maßnahmen reversibel. Nur SO2 und NH3 zeigen direkt eine irreversible Wirkung. Hierbei wirkt NH3 spontan am Katalysator und reagiert zusätzlich mit den Sulfonsäuregruppen des Ionomers, wodurch die Brennstoffzelle zunehmend irreversibel geschädigt wird. NO / NO2 und wahrscheinlich auch weitere katalysatoraffine Schadstoffe können zudem nach mehr als 1.000 Betriebsstunden auch eine irreversible Leistungsschädigung der BZ verursachen. Die irreversiblen Leistungseinbußen sind nur schwer zu quantifizieren, aber aufgrund der Luftschadstoffmessungen kann in Deutschland von spontanen Leistungsverlusten von etwa 5 % im Normalfall und über 10 % in Sondersituationen durch die Stickoxide ausgegangen werden. NH3 wird zu einem spontanen Leistungsverlust von weniger als 3 % führen, aber zusammen mit SO2 eine fortschreitende irreversible Schädigung zur Folge haben.
Gegen diese Wirkungen wurde eine dreiteilige Betriebsstrategie entwickelt. Sie umfasst einen präventiven Teil, der das Eindringen aller Schadstoffe in den Stack verhindert, einen interventiven Teil, der den negativen Einfluss von NH3 verhindern und sogar regenerieren kann sowie einen postventiven Teil, der während eines Werkstattaufenthalts vorangegangene Schädigungen der Brennstoffzelle regeneriert.
In terms of climate protection and the protection of the population against pollutants, electro mobility is becoming increasingly important in Germany and worldwide. Fuel cell technology is an important element in this respect since it includes high ranges with short refueling times for example. However, for a successful market launch costs must be further reduced, the robustness and the life expectancy of the systems must be further increased. In this context it is known that different air pollutants lead to a short-term loss of performance of fuel cells and reduce their life expectancy in the long term.
For this reason, a comprehensive study of the effect of selected gaseous airborne pollutants on vehicle fuel cells was carried out under realistic conditions. Furthermore, an operational strategy was developed as a suitable countermeasure against the negative effects of air pollutants.
At first the current state of science and technology was examined in detail, whereby it was detected that in particular fundamental findings on the influence of air contaminants are available. However, these were not suitable for quantifying the relevance of this issue and preventing the problem for fuel cell vehicles. In addition, the relevant pollutant concentrations in traffic situations were unknown. For this reason, own tests were carried out, which ranged from basic investigations to realistic tests under vehicle operating conditions. For this purpose, 34 single cells and 18 ten-cell fuel cell stacks were operated for a total of about 18700 hours at three different test stands. The effect of the pollutants NO, NO2, NH3, SO2, propane, butane, ethane, ethene, ethyne, toluene and acetaldehyde was examined. The methods mass transport resistance measurements, cyclovoltametry, electrochemical impedance spectroscopy, current distribution measurements, contact angle measurements and scanning electron microscopy were utilized. As part of the "ALASKA" project, sponsored by the Federal Ministry of Economics and Technology, air pollution measurements in road traffic were carried out by the research center Jülich in a mobile laboratory. The concentrations of relevant pollutants were thereby determined.
It has been shown that, except the three alkanes, all the tested pollutants exhibit a negative effect on the fuel cell. The resulting performance loss is attributable to an adsorption of the pollutants on the catalyst. In the case of the nitrogen oxides and hydrocarbons, this effect is reversible without further procedures. Only SO2 and NH3 provoke an irreversible effect directly. NH3 reacts spontaneously with the catalyst and additionally with the sulfonic acid groups of the ionomer. As a result the performance loss of the fuel cell is increasingly irreversible. NO / NO2 and probably other catalyst-affine pollutants can cause an irreversible performance loss to the fuel cell as well after more than 1000 operating hours. Due to the results of the air pollution measurements, spontaneous power losses of about 5 % and over 10 % in special situations by the nitrogen oxides can be expected. NH3 will lead to a spontaneous power loss of less than 3 %, but causes a progressive irreversible damage together with SO2.
A tripartite operating strategy was developed to minimize these negative effects. It includes a preventative part that prohibits the ingress of all pollutants into the stack, an interventive part that prevents and even regenerates the negative influence of NH3, as well as a post-active part that regenerates previous damage to the fuel cell during a workshop stay.In terms of climate protection and the protection of the population against pollutants, electro mobility is becoming increasingly important in Germany and worldwide. Fuel cell technology is an important element in this respect since it includes high ranges with short refueling times for example. However, for a successful market launch costs must be further reduced, the robustness and the life expectancy of the systems must be further increased. In this context it is known that different air pollutants lead to a short-term loss of performance of fuel cells and reduce their life expectancy in the long term.
For this reason, a comprehensive study of the effect of selected gaseous airborne pollutants on vehicle fuel cells was carried out under realistic conditions. Furthermore, an operational strategy was developed as a suitable countermeasure against the negative effects of air pollutants.
At first the current state of science and technology was examined in detail, whereby it was detected that in particular fundamental findings on the influence of air contaminants are available. However, these were not suitable for quantifying the relevance of this issue and preventing the problem for fuel cell vehicles. In addition, the relevant pollutant concentrations in traffic situations were unknown. For this reason, own tests were carried out, which ranged from basic investigations to realistic tests under vehicle operating conditions. For this purpose, 34 single cells and 18 ten-cell fuel cell stacks were operated for a total of about 18700 hours at three different test stands. The effect of the pollutants NO, NO2, NH3, SO2, propane, butane, ethane, ethene, ethyne, toluene and acetaldehyde was examined. The methods mass transport resistance measurements, cyclovoltametry, electrochemical impedance spectroscopy, current distribution measurements, contact angle measurements and scanning electron microscopy were utilized. As part of the "ALASKA" project, sponsored by the Federal Ministry of Economics and Technology, air pollution measurements in road traffic were carried out by the research center Jülich in a mobile laboratory. The concentrations of relevant pollutants were thereby determined.
It has been shown that, except the three alkanes, all the tested pollutants exhibit a negative effect on the fuel cell. The resulting performance loss is attributable to an adsorption of the pollutants on the catalyst. In the case of the nitrogen oxides and hydrocarbons, this effect is reversible without further procedures. Only SO2 and NH3 provoke an irreversible effect directly. NH3 reacts spontaneously with the catalyst and additionally with the sulfonic acid groups of the ionomer. As a result the performance loss of the fuel cell is increasingly irreversible. NO / NO2 and probably other catalyst-affine pollutants can cause an irreversible performance loss to the fuel cell as well after more than 1000 operating hours. Due to the results of the air pollution measurements, spontaneous power losses of about 5 % and over 10 % in special situations by the nitrogen oxides can be expected. NH3 will lead to a spontaneous power loss of less than 3 %, but causes a progressive irreversible damage together with SO2.
A tripartite operating strategy was developed to minimize these negative effects. It includes a preventative part that prohibits the ingress of all pollutants into the stack, an interventive part that prevents and even regenerates the negative influence of NH3, as well as a post-active part that regenerates previous damage to the fuel cell during a workshop stay.
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