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β-Ketoiminat-Zinkkomplexe als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen

Dittrich, Dennis

Im Rahmen dieser Arbeit wurden tridentate β-Ketoiminat- Zinkkomplexe mit zusätzlichem Seitenarmdonor synthetisiert und charakterisiert. Zudem wurden die katalytischen Aktivitäten dieser Komplexe in Bezug auf die Herstellung von Polyurethanen ermittelt. Die Synthese der zu Grunde liegenden Ligandensysteme konnte durch Reaktion von Acetylaceton mit den entsprechenden Aminen durchgeführt werden. Die bereits bekannten Synthesewege wurden deutlich vereinfacht, sodass die Reaktionszeit von Tagen auf wenige Stunden reduziert werden konnte. Durch die Substitution der γ-Methylgruppen des Acetylacetons waren weitere Modifikationen dieses Katalysatorsystems möglich. Die Substitution der α- und ε-Positionen durch elektronenziehende CF3- oder elektronendonierende tButylgruppen war ausschließlich in geringen Ausbeuten möglich. Durch die Reaktion der Liganden mit Zinkalkylen wurden die entsprechenden Zinkalkylkomplexe LxZnR erhalten. Durch die weitere Reaktion dieser Komplexe mit aromatischen sowie polyetherbasierten Alkoholen konnten die Zinkalkoxidkompexe LxZnOR erhalten werden. Die Untersuchung der katalytischen Aktivitäten dieser Komplexe ergab einen großen Einfluss des Seitenarmdonors. Komplexe mit kürzerem Seitenarm zeigten eine signifikant höhere Aktivität als Komplexe mit längerem Seitenarm. Schwächere Donorfunktionen resultierten ebenso in höheren Aktivitäten. Die Notwendigkeit der Donorfunktion für die Katalyse zeigte sich allerdings bei der Untersuchung von Komplexen ohne Donor. Diese Systeme wiesen gar keine Aktivität auf. Der Einfluss der Alkoxyfunktion konnte ebenfalls ermittelt werden, der Einfluss ist allerdings wesentlich geringer als der der Seitenarmfunktion. Als Mechanismus konnte die Grundannahme einer Insertionsreaktion des Isocyanats in die Alkoxyfunktion vollständig ausgeschlossen werden. Stattdessen konnte hier die erhöhte Reaktivität des Isocyanats durch eine Koordinative Wechselwirkung zwischen dem nukleophilen γ-Kohlenstoff des Ligandenrückgrats und dem elektrophilen Kohlstoff des Isocyanat gezeigt werden. Somit ergibt sich die schnellere Reaktion des Isocyanats mit dem entsprechend eingesetzten Alkohol zum Urethan. Durch die hohe Hydrolyseempfindlichkeit der Katalysatoren ergibt sich die Anwendungsmöglichkeit ausschließlich für wasserfreie Polyurethansysteme. Trotz dessen zeigen diese entwickelten Katalysatorsysteme ein hohes Potential für die Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen.

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Zitierform:

Dittrich, Dennis: β-Ketoiminat-Zinkkomplexe als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen. 2017.

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