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Bildung supramolekularer Aggregate durch Kombinationen von orthogonal schaltbaren Bindungsstellen an einem Perylenbisimid-Gerüst

Schlütting, Christian

Durch die gezielte Kombination von unterschiedlichen orthogonal schaltbaren Bindungsmotiven können neue Moleküle mit interessanten Eigenschaften entstehen. Die vorliegende Dissertation beschreibt und diskutiert die Synthesen und Untersuchungen von Molekülen, welche drei schaltbare Bindungsmotive vereinen. Bei den drei Bindungsmotiven handelt es sich um ein π-π-Stapelungsbindungsmotiv in Form eines Perylenbisimides, ein zwitterionische Bindungsmotiv in Form eines 5-(guanidiniocarbonyl)-1H-pyrrol-2-carboxylats und um ein metallkoordinierendes Bin-dungsmotiv in Form eines Terpyridins. Für die Kombination zwei dieser expliziten Bindungsmotive gibt es einige literaturbekannte Beispiele, neu ist die Kombination aller drei. Diese wurden in unterschiedlicher Anzahl miteinander kombiniert, sodass zwei Moleküle hergestellt wurden, die diese drei Bindungsmotive miteinander verknüpfen. Mittels unterschiedlichster Methoden, wie z. B. AFM-, TEM-, DLS- und UV-Messungen wurde die Aggregation bei der Aktivierung der unterschiedlichen Stimuli, wie pH-Wert, die Wahl des Lösungsmittels und das Vorhandensein von Metall-Ionen untersucht. War z. B. nur das zwitterionische Bindungsmotiv aktiviert, konnten mittels AFM-Messungen in DMSO ausgedehnte netzwerkartige Strukturen mit einer Höhe im Bereich von ca. 1.5 – 3.5 nm beobachtet werden. Die reversible Schaltbarkeit der gebildeten Aggregate wurde durch die Zugabe von Säure oder Base gezeigt. Des Weiteren wurde der Einfluss von Metallionen auf die Aggregation untersucht. Für den Aufbau der Aggregate wurden mit Hilfe von Kraftfeldrechnungen erste Modelle entwickelt. Zusätzlich konnten mit einem der hergestellten Moleküle kolloidale Lö-sungen in einer 9:1 Waser-DMSO-Mischung hergestellt werden. In diesem Lösungsmittelgemisch zeigte sich eine klar unterscheidbare Aggregation. Eine Besonderheit war bei der Zugabe von ZnCl2 zu beobachten, bei der es zur Ausbildung von vesikelartigen Aggregaten kam, in die erfolgreich ein IR-Farbstoff eingelagert werden konnte.

Through specific combinations of orthogonal switchable binding sites, it is possible to develop new molecules with interesting properties. The present thesis describes and discusses the syntheses and measurements of molecules which combine three switchable binding sites. These three binding motifs are a π-π-stacking unit in the form of a perylene bisimide, a zwitterionic binding motif in the form of 5-(guanidiniocarbonyl)-1H-pyrrole-2-carboxylate and a metal coordination binding site in the form of a terpyridine. There are several literature known examples for the combination of two of this specific binding sites but the combination of all three in new. The binding motifs were combined in varying numbers so that two molecules were synthesised which combine these three binding motifs. The aggregation behaviour under different activated stimuli like pH-value, choice of solvent and the presence of metal ions was investigated with AFM-, TEM, DLS- and UV-measurements. With AFM-measurements extended network like structures with a height of about 1.5 to 3.5 nm were visible when only the zwitterionic form was activated in DMSO. By the addition of acid and base the formed aggregates could be switched reversible. Furthermore, the influence of metal ions on the aggregation behaviour could be investigated. With the help of force field calculations first models for the structure of the aggregates were developed. Additionally, it was possible to produce colloidal solutions in a 9:1 mixture of water and DMSO with one of the molecules. In this solvent mixture a clearly distinguishable aggregation behaviour was observable. After addition of ZnCl2 vesicle like aggregates were formed which could successfully loaded with an IR-dye.

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Schlütting, Christian: Bildung supramolekularer Aggregate durch Kombinationen von orthogonal schaltbaren Bindungsstellen an einem Perylenbisimid-Gerüst. 2017.

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