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Synthese und Charakterisierung molekular verbrückter Edelmetall-Nanopartikel für die oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie

Selbach, Florian

Dimere aus Edelmetall-Nanopartikeln stellen das einfachste System dar, bei dem eine plasmonische Kopplung zu beobachten ist. Bei resonanter Lichtanregung kommt es in der Schnittstelle zwischen den beiden Nanopartikeln zu extremen Verstärkungen des elektromagnetischen Feldes. Es ist möglich, dieses in der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie zu nutzen. Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, gezielt molekular verbrückte, ideale Gold-Nanopartikel-Dimere mit homogenen Streueigenschaften herzustellen. Hierzu wurden 50 nm ideal sphärische Gold-Nanopartikel synthetisiert, welche durch eine Doppelschicht aus CTAB stabilisiert sind. Durch die Entwicklung einer neuen Methode ist es nun möglich, die stabile CTAB-Schicht mittels organischem Lösungsmittel (Ethanol und Acetonitril) und NaBr von der Nanopartikel-Oberfläche zu entfernen, um diese über eine schrittweise Substrat-basierte Assemblierungsmethode mit Alkyldithiole zu Dimeren zu koppeln. Nach diesem Verfahren konnten ideale Dimere mit einer Ausbeute von bis zu 89% hergestellt werden. Diese wurden mittels der Elektronenmikroskopie sowie Einzelpartikel-Streuspektroskopie charakterisiert und mit nicht-idealen Dimeren verglichen. Die Homogenität der idealen Dimere war über polarisationsaufgelöste Streuspektren nachweisbar. Dies ist für die Quantifizierbarkeit in SERS-Anwendungen nötig und ermöglicht den direkten Vergleich zu theoretischen Simulationen. Weitergehend konnte die Einzelpartikel-SERS-Sensitivität für Dimere, mit einer Monolage aus 1,8-Octandithiol und Thiophenol, durch polarisationsaufgelöste SERS-Messungen demonstriert werden. Neben den Alkylthiolen wurden auch andere Brückenmoleküle, wie Aryldithiole und Dendrimere, untersucht. Beide Moleküle besitzen das Potential, nicht nur zwei AuNP miteinander zu einem Dimer zu verbinden, sondern können auch als Raman-aktives Molekül im hot spot nachgewiesen werden. Dies konnte für 1,4-Benzoldimethylthiol demonstriert werden. Je nach Anwendung stehen unterschiedliche Moleküle zur Verbrückung von Edelmetall-Nanopartikeln bereit. Es zeigte sich, dass sich Alkyldithiole, aufgrund ihrer Eigenschaften, am besten zur Assemblierung eignen. In Kombination mit Raman-aktiven Arylthiolen ist die Anwendung in der SERS-Spektroskopie möglich.

Dimers of noble metal nanoparticles are the simplest system in which plasmonic coupling is observed. By resonant light excitation extreme enhancements of the electromagnetic field occur in the gap between the two nanoparticles. This high enhancement can be exploited in surface-enhanced Raman spectroscopy. Molecularly bridged ideal gold nanoparticle dimers with homogeneous scattering properties were produced. For this purpose 50 nm ideal spherical CTAB capped gold nanoparticles were synthesized. A new method has been developed for efficient removal of the CTAB bilayer from the NP surface by using a combination of an organic solvent (ethanol and acetonitril) and salt (NaBr), in order to couple them with alkyldithiols to dimers in an step-wise substrate-based assembly method. According to this method, ideal dimers are produced with a yield of up to 89 %. These dimers were characterized by electron microscopy as well as single particle scattering spectroscopy and compared with non-ideal shaped AuNP dimers. The homogeneity of the ideal dimers was demonstrated by polarization-resolved scattering measurements, which are necessary for the quantifiability in SERS applications and allows a comparison to theoretical simulations. Further, the single particle SERS sensitivity of dimers with a monolayer of 1,8-octanedithiol and thiophenol were shown by polarization-resolved SERS measurements. In addition to the alkylthiols, other bridge molecules such as aryldithiols and dendrimers were also studied. Both molecules show the potential to be applied as a molecular bridge and also as a Raman-active molecule due to their high Raman cross section, which can be probed in the hot spot. This was demostrated for 1,4-benzenedimethanethiol. Depending on the application different types of molecules are available for bridging nobel metal nanoparticles. It has been proven that alkyldithiols show the best result in efficient assembling of ideal and non ideal AuNP to dimers. In combination with Raman-active arylthiols, the application is possible in SERS spectroscopy and microscopy.

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Selbach, Florian: Synthese und Charakterisierung molekular verbrückter Edelmetall-Nanopartikel für die oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie. 2017.

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