DuEPublico 2

Dies ist unser neues Repositorium, derzeit für E-Dissertationen und ausgewählte weitere Publikationen. Weitere Informationen...

Photoinduzierte Degradation pharmazeutisch relevanter Substanzen in Wässern - Kinetische, strukturchemische und ökotoxikologische Untersuchungen von Wirkstoffen und deren Abbauprodukten unter Anwendung von Advanced Oxidation Processes

Voigt, Melanie

In dieser Arbeit wurden 16 Antibiotika aus vier Antibiotikaklassen mittels photoinduziertem Abbau unter Verwendung von AOPs untersucht, um die Effektivität einer potentiellen vierten Reinigungsstufe in Klärwerken abzuschätzen. Dazu wurde eine umfangreiche Literaturstudie durchgeführt, die die Anwesenheit und die Problematik der Antibiotikaklassen darstellen und die Auswahl der Antibiotika bestätigt. Die Analysen wurden mittels HPLC-ESI-IT-MS und HPLC-ESI-Q-TOF-MS durchgeführt. Im Fokus stand hier die UVC-Bestrahlung, deren Effektivität noch durch Zugabe von H2O2 gesteigert werden konnte. Die Anwendung von UVA-Strahlung führte zu einem deutlich langsameren Abbau im Vergleich zu UVC-Bestrahlung. Auch die Zugabe von TiO2 zeigte keinen generellen positiven Effekt auf den Abbau, außer bei Verwendung der TiO2-Modifikation P25. In den meisten Fällen jedoch, zum Beispiel bei Azithromycin und Tetracyclin, wurde um einen Faktor von zwei langsamere Geschwindigkeitskonstante beobachtet. Der photoinduzierte Abbau der Antibiotika führte zu Photodegradanten, die mittels MS/MS strukturell aufgeklärt wurden. Unter den Produkten konnten auch bisher unbekannte Produkte identifiziert werden. Im Falle der Fluorchinolone konnten insgesamt 18 unbekannte Photodegradanten identifiziert werden, bei den Makroliden insgesamt 8. Bei den Sulfonamiden konnten bei Sulfamethazin und Sulfadiazin neue Hydroxyladdukte an beiden Ringsystemen nachgewiesen werden. Sulfamethoxazol und Sulfathiazol zeigten keine unbekannten Photodegradanten. Bei Tetracyclinen entstanden keine Photodegradanten. Die Photodegradanten wurden durch Modellierung ihrer Konzentrationszeit Kurven kinetisch untersucht. Hierbei zeigte sich, dass der Abbau der Wirkstoffe selbst nach einer Reaktionskinetik erster Ordnung beschrieben werden kann. Die entstandenen intermediären Produkte konnten als Zwischenprodukte einer Folge- bzw. Folge-Folge-Reaktion beschrieben werden. Durch diese Modellierung konnte nun erstmals auch das Verhalten der Abbauprodukte charakterisiert werden. Die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten und der zugehörigen Halbwertszeiten ließ Rückschlüsse auf dem Verbleib in Gewässer schließen. Dies ist besonders für Kläranlagen wichtig, da nicht nur eine Umweltgefahr vom Wirkstoff ausgehen könnte, sondern auch von den entstandenen Zwischenprodukten. Um einzuschätzen, wie gefährlich die Photodegradationsprodukte für die Umwelt sind, wurden nach Bestimmung der MHK-Werte der Wirkstoffe gegen Ps. fluorescens und B. subtilis auch MHK-Bestimmungen in Abhängigkeit von der Bestrahlungszeit vorgenommen. Diese wurden miteinander verglichen und prediktive QSAR-Analysen an verschiedenen Organismen durchgeführt. Hier zeigte sich, dass die Wirksamkeit der meisten entstandenen Produkte als geringer als die der Ausgangssubstanzen vorhergesagt wurde. Entsprechende gegenteilige Aussagen in der wissenschaftlichen Literatur konnten hier nicht bestätigt werden. Somit könnte in dieser Hinsicht der photoinduzierte Abbau zur Eliminierung von Pharmazeutika in Kläranlagen eingesetzt werden. Die Photoprodukte der hier untersuchten Wirkstoffe schienen kein umweltgefährdendes Potential zu besitzen. Für die Abschätzung der Abbaugeschwindigkeiten in MilliQ-Wasser im Vergleich zu Kläranlagenwasser, wurden Proben aus einer Kläranlage genommen und mit verschiedenen Antibiotika versetzt. Im Kläranlagenablauf wurden aufgrund von Matrixeffekten deutlich niedrigere Degradationsgeschwindigkeiten ermittelt. Es empfiehlt sich, die Proben länger zu bestrahlen als aus den hier ermittelten Geschwindigkeitskonstanten in reinem MilliQ-Wasser abgeleitet werden könnte. In Proben aus einem Oberflächengewässer konnten verschiedene Pharmazeutika detektiert werden, wie Metoprolol, Sulfamethoxazol und Carbamazepin. Um die für Kläranlagen effektivsten experimentellen Bedingungen herauszufinden wurden Bestrahlungsversuche mit UVA- und UVC-Licht durchgeführt. Hier zeigte sich die effektivste Eliminierung der Pharmazeutika unter UVC-Bestrahlung und H2O2-Zugabe. Für eine vierte Reinigungsstufe zur Eliminierung von Pharmazeutika, insbesondere Antibiotika, aus Gewässern empfiehlt sich die Anwendung von UVC-Bestrahlung in Kombination mit H2O2-Zugabe. Wichtig hierbei sind eine ausreichende Bestrahlungszeit, eine ausreichende Durchdringung der Lösung durch die Strahlung und ausreichende Intensität, damit alle Wirkstoffe und ihre Photodegradanten vollständig aus dem Wasser eliminiert werden können und somit nach Einleitung des Klärwassers keine Gefahren für die Umwelt bestehen. 

In this study, sixteen antibiotics from four antibiotic classes were analyzed using photoinduced degradation and advanced oxidation processes (AOPs) to assess the effectiveness of a potential fourth purification stage in sewage treatment plants. To this purpose, a comprehensive literature survey demonstrated the presence and the environmental hazards of the antibiotic compounds and supported the selection of the antibiotics. The isolation and characterization of the model compounds and their degradation products were carried out using HPLC-ESI-IT-MS and HPLC-ESI-Q-TOF-MS. The focus laid on UVC irradiation, the effectiveness of which could be increased through addition of H2O2. The use of UVA radiation led to a much slower degradation as compared to UVC irradiation. The addition of TiO2 did not show a general accelerating effect on the degradation, except when using the TiO2 modification P25. However, in most cases, e.g. azithromycin and tetracycline, reaction rates slower by a factor of two were observed. The photoinduced degradation of the antibiotics led to photodegradates that were structurally elucidated by MS / MS. Among the products, previously unknown products were identified. In the case of fluoroquinolones, a total of 18 unknown photodegradates was identified. With respect to the macrolides, eight novel degradates were detected and characterized. Novel hydroxyl adducts were identified on irradiation of sulfamethazine and sulfadiazine, the hydroxyl group located on both ring systems. No previously unknown photodegradates were found for sulfamethoxazole and sulfathiazole. No photodegradates at all were seen with tetracyclines. All photodegradates were kinetically investigated using computational modeling of the observed concentration-time profiles. It was shown that the degradation could be described by a first-order reaction kinetic model. The resulting photodegradates could be described as intermediate products of a follow-up or consecutive follow-up reaction. Using this approach, the behavior of degradation products has been characterized for the first time. The determination of the rate constants and the associated half-lives allowed conclusions to be drawn for water treatment. This is particularly important for sewage treatment plants, since environmental hazards could not only arise from the active substance but also from the intermediate products. In order to estimate the ecotoxicity of the photodegradation products, MICs were determined as a function of irradiation time and compared to the MIC values of the active substances against Ps. fluorescens and B. subtilis. In addition, predictive QSAR analyzes were carried out on different organisms. Here, it became clear that the efficacy of most of the resulting products was lower than that of the initial substances. Controversial statements in the scientific literature could not be confirmed here. Thus photoinduced degradation could be used in this regard for the elimination of pharmaceuticals in sewage treatment plants. The photoproducts of the investigated active substances did not appear to possess environmentally damaging potential. For the estimation of degradation rates in MilliQ water compared to sewage water, samples were taken from a sewage treatment plant and various antibiotics were added. In the waste water plant effluent significantly lower degradation rates were determined due to matrix effects. It is hence advisable to irradiate samples longer than the rate constants determined in pure MilliQ water might suggest. In samples from surface water, pharmaceuticals such as metoprolol, sulfamethoxazole and carbamazepine were detected. In order to predict the most effective experimental conditions for sewage treatment plants, irradiation experiments with UVA and UVC light were carried out. This indicated UVC irradiation and H2O2 addition to be the most effective elimination of the pharmaceuticals. As a fourth purification step for the elimination of pharmaceuticals from water bodies, especially antibiotics, the use of UVC irradiation in combination with addition of H2O2 is thus recommended. To apply a sufficient irradiation time is very important, further a sufficient penetration of the solution by the radiation and sufficient intensity so that all active substances and their photodegradates can be completely eliminated from the water. As a consequence, no environmental hazard would persist after the discharge of the sewage water using the suitable AOP conditions.

Vorschau

Teilen und Zitieren

Zitierform:

Voigt, Melanie: Photoinduzierte Degradation pharmazeutisch relevanter Substanzen in Wässern - Kinetische, strukturchemische und ökotoxikologische Untersuchungen von Wirkstoffen und deren Abbauprodukten unter Anwendung von Advanced Oxidation Processes. 2017.

Rechte

Nutzung und Vervielfältigung:
Alle Rechte vorbehalten

Export