Comprehensive characterization of chemical structures in heavy crude oil asphaltenes by using liquid chromatography and ultrahigh resolution mass-spectrometry

Molnárné Guricza, Lilla

Crude oil is known as the main global energy source, however the reserves are limited. As the remaining valuable light oils are diminishing, alternative solutions such as upgrading of high boiling conventional and unconventional oil sources such as tar sands and oil shales have to be exploited for replacement to overcome the worlds emerging energy needs. These alternative sources contain a high amount of heteroatoms (e.g. N, O, S) and are of high viscosity causing difficulties to the environment and on industrial sites during oil transportation and production. Most of the problems are associated with asphaltenes which are the heaviest fraction of crude oil. Asphaltenes are considered to be responsible for clogging pipelines and wellbores, creating deposits. A thorough understanding of the chemical and physical attributes of asphaltenes is essential to contribute to optimization, improvements and new technological developments in up to date refining processes. The extreme complexity of crude oil consisting of probably more than one million different chemical compounds leads to a broad range of properties in terms of polarity, molecular weights and molecular architecture. In order to receive a more clear and comprehensive picture of structural details, different approaches, meaning combinations of advanced analytical techniques,need to be involved. Mass spectrometry with ultrahigh resolution and mass accuracy provides information on a molecular level. One of the main objectives of this study is the structural elucidation of individual compounds in very complex oil mixtures using MS/MS measurements as the method of choice. Unfortunately, isolation of small mass windows leads to a large number of different compounds that would participate in the fragmentation process leading to MS/MS spectra that are extremely difficult to interpret. Therefore, prior simplification is required to reduce the different types of species within the selected mass window subjected to fragmentation. Application of two different chromatographic separation methods, each focusing on different attributes of the compounds, is beneficial prior to mass spectrometric analysis. The separation methods applied here are size exclusion chromatography (separation according to molecular size) and argentation chromatography (separation according to unsaturation and heteroatom content). The combination of these separation methods makes it possible to apply collision activated dissociation methods to study structural details and suggest a theory of asphaltene structures and its formation.

Erdöl ist bekanntermaßen der weltweit wichtigste Energieträger, wobei jedoch die Reserven begrenzt sind. Mit zunehmendem Verbrauch wertvoller, leichter Öle müssen alternative Strategien gefunden werden, um den weltweit steigenden Energiebedarf zu decken, wie etwa die Aufwertung konventioneller und unkonventioneller schwerer Ölquellen wie Ölsande oder Ölschiefer. Mit diesen alternativen Quellen geht gemeinhin ein erhöhter Heteroatomgehalt (z.B. N, O, S) einher, was neben einer erhöhten Viskosität auch zu weiteren Problemen während Transport und Prozessierung in der Umwelt oder in Industrieanlagen führt. Der Großteil dieser Probleme wird mit der schwersten Fraktion des Erdöls, den Asphaltenen, in Verbindung gebracht. Diese zeichnen verantwortlich für ein Verstopfen von Pipelines und Bohrlöchern, indem sie Ablagerungen bilden. Ein tiefgreifendes Verständnis der physiko-chemischen Eigenschaften von Asphaltenen ist unerlässlich, um neue Technologien und Prozessoptimierungen zu entwickeln, die den Raffinerieprozess verbessern. Die extrem hohe Komplexität von Erdöl umfasst eine breite Spanne von Eigenschaften von Polarität über molekularer Masse und Molekülstruktur. Um ein klareres und verständlicheres Bild von Strukturdetails zu erlangen müssen verschiedene Ansätze, das heißt Kombinationen verschiedener leistungsstarker analytischer Techniken, verfolgt werden. Massenspektrometrie mit ultrahoher Massenauflösung und Massengenauigkeit erlaubt es, Informationen auf molekularer Ebene zu erlangen. Für Untersuchungen der Struktur einzelner Verbindungen, die ein Hauptaspekt dieser Arbeit sind, stellen MS/MS Messungen die Methode der Wahl dar. Eine vorhergehende Probenvereinfachung ist notwendig, um die Anzahl verschiedener Spezies im untersuchten Massenfenster zu minimieren. Die Anwendung chromatographischer Methoden, die jeweils Trennung nach verschiedenen Parametern beleuchten, wie etwa Größenausschlusschromatographie (Molekülgröße) oder silberbasierter Ligandenaustauschchromatographie (Sättigungsgrad und Heteroatomgehalt), ist Thema dieser Arbeit. Die konsekutive Nutzung dieser chromatographischen Methoden führt zu einer hinreichenden Probenvereinfachung und erlaubt somit einen detailierten Einblick in mögliche Strukturmerkmale von Asphaltenen.

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Molnárné Guricza, Lilla: Comprehensive characterization of chemical structures in heavy crude oil asphaltenes by using liquid chromatography and ultrahigh resolution mass-spectrometry. 2017.

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