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Synthese und Charakterisierung von Nanopartikeln : anisotrope Edelmetall-Nanopartikel und Zinkoxid-Nanopartikel

Daumann, Sabrina

In dieser Arbeit wurden zwei Themengebiete bearbeitet. Zum einen die Herstellung von anisotropen Edelmetall-Nanopartikeln aus Gold und Silber, zum anderen die Darstellung von Zinkoxid-Nanopartikel für den Einsatz in Quantenpunkt-Leuchtelementen. Es wurden erfolgreich anisotrope Edelmetall-Nanopartikel hergestellt und umfassend charakterisiert. Es wurden zwei Synthesemethoden gewählt: zum einen die heterogene Nukleation, zum anderen die homogene Nukleation. Die heterogene Nukleation, oder Seeded-Growth-Methode, führt dabei zu hundeknochenförmigen Gold-Nanopartikeln mit einer Länge von 70 nm und einem Durchmesser von 35 nm bzw. 47 nm, während die homogene Nukleation, auch als Eintopfsynthese bezeichnet, zu stäbchenförmigen Gold/Silber-Nanopartikeln mit einer Länge von 19 nm und einem Durchmesser von 7 nm führt. Dabei wurden in beiden Synthesemethoden standardmäßig Silber-Ionen zur Synthese zugesetzt, um die Ausbeute an elongierten Partikel zu erhöhen. Die resultierenden Silber-Anteile waren jedoch sehr unterschiedlich. So betrug der Anteil an Silber in den hundeknochenförmigen Strukturen lediglich 1 mol-%, obwohl 13,8 mol-% in der Synthese eingesetzt wurden. Der detektierte Anteil an Silber in den Stäbchen hingegen betrug 10 mol-%, bei Einsatz von 16,7 mol-% Silber in der Synthese. Laut STEM-Analysen sind die Partikel einkristallin und weisen keine Kern-Schale-Struktur auf, was auf eine Legierung der Stäbchen hindeutet. Mittels XRD-Analyse und Rietveld-Verfeinerung konnte die Annahme der Einkristallinität der Partikel bestätigt werden. Die Partikel zeigen aufgrund ihrer unterschiedlichen Morphologie deutlich unterschiedliche Plasmonenresonanzen. So weist das UV/Vis-Spektrum der knochenförmigen Gold-Nanopartikel drei Plasmonenresonanz-Absorptionen auf, während die stäbchenförmigen Gold/Silber-Nanopartikel die für Gold-Nanostäbchen typischen zwei Plasmonenresonanzen aufweisen. Zudem wurden Fluoreszenz-Aufnahmen der Partikel angefertigt. Während die stäbchenförmigen Partikel zumindest eine geringe Fluoreszenz aufweisen, besitzen die hundeknochenförmigen Partikel keine Fluoreszenz. Es wurde der Einfluss verschiedener Parameter auf die Synthesen untersucht. So wurde eine Verdoppelung der Zeit als Faktor eingestuft, der in beiden Synthesemethoden keinen Einfluss auf die Partikelmorphologie hat. Für die hundeknochenförmigen Partikel konnte zudem über UV/Vis-Absorptionsmessungen gezeigt werden, dass bereits zu Beginn der Synthese die Morphologie der Partikel ausgebildet wird. Eine Reduktion der Reaktionstemperatur bei der heterogenen Nukleation von 30 °C auf 25 °C, und damit unter die Krafft-Temperatur von CTAB, zeigte ebenfalls einen Einfluss auf die Morphologie der Partikel. So waren die resultierenden Partikel stäbchenförmig mit kurzem Aspektverhältnis anstatt der hundeknochenförmigen Morphologie. Die Variation des Reduktionsmittels von Ascorbinsäure anstelle des Natriumascorbat zeigte einen geringen Einfluss auf die Synthese der stäbchenförmigen Strukturen. Hier ist ein deutlich erhöhter Anteil an sphärischen Partikeln in der Probe gefunden worden bei Verwendung von Ascorbinsäure. Bei Einsatz von CTAN in der Synthese durch Austausch des Bromid-Anions im CTAB gegen das Nitrat-Anion konnten zudem mit beiden Synthesemethoden keine elongierten Partikel gebildet werden. Es wurden nahezu sphärische Nanopartikel gebildet, sodass das Bromid-Anion als essentiell für die Bildung der charakteristischen Morphologie angenommen wird. Zudem wurden für beide Synthesemethoden die Silber-Mengen in den Synthesen variiert. Beide Synthesen haben gemeinsam, dass bei einer Synthese ohne Silber-Zusatz vorwiegend sphärische Partikel gebildet wurden, und ein deutlicher Unterschied zu den Morphologien mit Silber-Zusatz erkennbar ist. Bei Erhöhung der Silber-Menge wurde für die Synthese mittels heterogener Nukleation bereits ab einem zugesetzten Silber-Anteil von 30 mol-% eine deutliche Änderung der Partikelmorphologie beobachtet. Zudem wurden die Partikel kleiner und es wurden vermehrt sphärische Partikel gebildet, während in der Standard-Synthese keiner sphärischen Partikel vorhanden waren. Anders stellt sich die Synthese mittels homogener Nukleation dar. Hier fand keine Änderung der Partikelmorphologie sowie der -größe statt. Lediglich der Anteil an sphärischen Partikeln änderte sich in Abhängigkeit des Silber-Anteils in der Synthese, wobei hier kein Trend erkennbar ist. Als optimaler Silber-Anteil wurde hier ein Anteil von 30 mol-% bestimmt, wobei in dieser Synthese auch der größte Silber-Anteil in der Probe von 17 mol-% detektiert wurde. Aufgrund der Untersuchungen wird der Silberzusatz als wichtig für die Synthese angesehen. Ob jedoch durch Silberzusatz in der Synthese die Verstärkung der CTAB-Affinität zu bestimmten Kristallflächen erhöht wird kann nicht geklärt werden. Die weiteren Ergebnisse der unterschiedlichen Synthesemethoden deuten zudem daraufhin, dass CTAB als capping agent wirkt, und nicht als Templat. Zum einen deutet die Morphologie der hundeknochenförmigen Stäbchen daraufhin, zum anderen ist die verwendete Konzentration von CTAB zu gering um stäbchenförmige Mizellen auszubilden. Der Wachstumsmechanismus könnte auf einem Reißverschlussmechanismus beruhen, bei dem CTAB eine Doppelschicht auf den Partikeln ausbildet. Im zweiten Teil der Arbeit konnten erfolgreich Zinkoxid-Nanopartikel in einer wasserfreien Synthese hergestellt werden. Die Partikel sind sphärisch und weisen eine enge Größenverteilung mit einer durchschnittlichen Größe von 3,4 nm auf. Zudem konnte bewiesen werden, dass eine Stabilisierung der Partikel mit Acetat vorliegt. Anhand von STEM-Aufnahmen sowie mit Hilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie konnte eine hohe Kristallinität sowie eine Einkristallinität der Partikel bestätigt werden. Damit erfüllen die Partikel die Anforderungen, um als Hilfsschicht in Quantenpunkt-Leuchtelementen getestet zu werden. Die Nanopartikel wurden hinsichtlich ihrer Schichteigenschaften untersucht. Dazu wurden die ZnO-Nanopartikel-Schichten nach einem bestimmten Protokoll prozessiert. Die resultierenden Schichtdicken wurden in Abhängigkeit der Konzentration untersucht, und es ist eine lineare Abhängigkeit von der Konzentration vorhanden. Zudem wurde die Bandstruktur durch Analyse der optischen sowie elektronischen Eigenschaften der Zinkoxid-Nanopartikel untersucht, um ein vollständiges Bänderdiagramm erstellen zu können. Es wurden unter anderem die Valenzbandkante, die Austrittsarbeit sowie vorliegende Defekte in den Nanopartikeln bestimmt. Die Bandlücke der Nanopartikel wurde über drei unterschiedliche Methoden abgeschätzt. Die Berechnung der Bandlückenenergie erfolgte über das effektive Masse-Modell. Zwei weitere Abschätzungen der Bandlücke wurden über UV/Vis-Analyse durchgeführt, zum einen über die UV-Absorptionskante, zum anderen über die Exzitonen-Absorption. Die Bandlücke der ZnO-Nanopartikel wurde zu 3,7 eV bestimmt. Die ZnO-Nanopartikel wurden in Dispersion sowie als prozessierte Schicht umfassend charakterisiert und sollen in weiteren Untersuchungen als Zusatzschicht in QD-LEDs als Elektroneninjektionsschicht (EIL) und als Elektronentransportschicht (ETL) dienen.

In this thesis, two different subjects were covered: First, the synthesis of anisotropic nanoparticles of gold and silver, and second, the synthesis of zinc oxide nanoparticles for the assembly in quantum dot light emitting devices (QD-LEDs). It was possible to synthesize anisotropic noble metal nanoparticles. Two different methods were chosen for the synthesis, i.e. a heterogeneous nucleation and a homogeneous nucleation. The heterogeneous nucleation (a seeded-growth-method) led to dog bone-shaped gold nanoparticles with a length of 70 nm and a diameter of 35 nm and 47 nm. The homogeneous nucleation (an one-pot synthesis) led to rod-like gold/silver nanoparticles with a length of 19 nm and a diameter of 7 nm. It was observed in both methods that the increase of the amount of added silver to the reaction mixture led to a higher yield of elongated particles. However, the proportion of silver amount in the nanoparticles was different from that in the reaction mixture. The amount of silver in the dog bone-shaped nanoparticles was about 1 mol%, although 13.8 mol% were present in the reaction mixture. The amount of silver in the rod-like nanoparticles was about 10 mol% with 16.7 mol% in the reaction mixture. STEM analyses showed single-crystalline particles without a core-shell-structure. These results were confirmed by X-ray powder diffraction analysis and Rietveld refinement. This indicates an alloy of gold and silver in the particles. The particles showed different plasmon resonances because of their different morphologies. The UV/Vis-spectrum of the dog bone-shaped gold nanoparticles showed three absorptions bands due to the localized surface plasmon resonance, but the rod-like gold/silver nanoparticles showed only two absorption bands. The rod-like particles showed a weak fluorescence whereas the dog bone-shaped particles exhibited no fluorescence. The influence of different reaction parameters on the resulting particles was studied. An increasing reaction time had no influence on particles properties. By UV/Vis spectroscopy, it was shown that the shape of the dog bone-shaped gold nanoparticles was initiated at the beginning of the synthesis. A reduction of the reaction temperature from 30 °C to 25 °C showed an influence on the particle morphology with the heterogeneous nucleation method. Notably, at 25 °C the surfactant CTAB in water is present below the Krafft temperature. The resulting particles were rod-like with short aspect ratios instead of the dog bone morphology. A variation of the reducing agent had only a small influence on the rod-like particles. The amount of spherical particles was higher with ascorbic acid instead of sodium ascorbate. The surfactant CTAB was replaced by CTAN by a substituting of the bromide anion for nitrate to avoid the formation of insoluble AgBr. However, with both synthesis methods, no elongated particles could be synthesized with CTAN. The particles were almost spherical, therefore it was concluded that the bromide ion in the stabilizing reagent is crucial for a synthesis with defined morphology. Finally, the concentration of silver in both synthesis methods was varied. Without silver, mostly spherical particles were formed. There was a clear difference between the syntheses in the presence of silver and without it. By adding more silver than in the standard procedure, an influence on the morphology of the resulting particles at 30 mol% silver was observed for the seeded-growth method. The particles became smaller and the proportion of spherical particles increased. In the standard procedure of the heterogeneous nucleation, no spherical particles were found. Additionally, there was no influence of the amount of silver on the resulting particle morphology and size in the homogeneous nucleation synthesis. Only the amount on spherical particles changed with the amount of silver, but there was no clear trend. As ideal proportion of silver of 30 mol% was identified. In this case, proportion of silver in the resulting particles was 17 mol%. Clearly, the amount of silver in the synthesis plays an important role. The results indicate that CTAB functions as a capping agent and not as a template. The growth mechanism may depend on a zipping mechanism by forming a double layer of CTAB on the particle surface. The second part of this thesis covers the synthesis of zinc oxide nanoparticles in a water-free system. The resulting particles had a spherical morphology and particles size distribution with a diameter of 3.4 nm. Furthermore, it was shown that the particles are stabilized with acetate. A high crystallinity of the particles was confirmed by STEM-images and X-ray powder diffraction. The particles met all requirements to test them as a supporting layer in quantum dot light emitting diodes (QD-LED). The particles were characterized with respect to their layer-forming properties. The resulting layer thickness depended on the particle concentration in the dispersion. A linear dependence was found. In addition, the band structure was analysed by measuring the optical and the electronic properties of the zinc oxide nanoparticles. It was possible to generate a complete band structure diagram of the nanoparticles. For this, the valence band edge, the work function and the defects of the nanoparticles were studied. The band gap of the nanoparticles was estimated by three different methods. The calculation of the band gap was done by the effective mass model. Two other possibilities are offered by UV/Vis spectroscopy, namely, measuring the UV absorption edge and estimating the band gap by exciton absorption. Using all these methods, the band gap of ZnO nanoparticles was estimated to 3.7 eV. The ZnO nanoparticles were completely characterized in dispersion and also processed as layer. The nanoparticles are implemented as supporting layer in QD-LEDs where they serve as electron injection layer (EIL) and as electron transport layer (ETL).

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Daumann, Sabrina: Synthese und Charakterisierung von Nanopartikeln. anisotrope Edelmetall-Nanopartikel und Zinkoxid-Nanopartikel. 2017.

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