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Austauschkorrekturen für Mehrkörperbeiträge in Symmetrieadaptierter Störungstheorie

Schäffer, Rainer

Im Rahmen der vorgelegten Arbeit wurde ein Algorithmus hergeleitet und in einer Entwicklungsversion des Softwarepakets MOLPRO implementiert, welcher es gestattet, für die Symmetrized Rayleigh-Schrödinger(SRS)-Variante der symmetrie-adaptierten intermolekularen Störungstheorien(SAPT) die Austauschkorrekturen in zweiter und grundsätzlich auch beliebigen höheren Ordnungen mittels eines geschlossenen, analytischen Ausdrucks zu berechnen. Dieser Ausdruck beruht auf Biorthogonalisierungsschemata, die in ähnlicher Weise in der Formulierung der Valenzbindungstheorie oder anderen Varianten der Störungstheorie bereits Anwendung fanden. Diese mathematische Formulierung bietet einen unkomplizierten Zugang zu den Austauschkorrekturen im Mehrkörperfall für beliebig viele Monomerfragmente. Überprüft wurde die Gültigkeit einer bisher verwendeten Näherung (single exchange approximation, SEA) für den Dimerfall und analoger Näherungen für den Mehrkörperfall, welche auf Potenzreihenentwicklungen der Überlappungsdichtematrizen beruhen, anhand von Vergleichen mit Literaturergebnissen. Hierbei konnte gezeigt werden, dass unphysikalische intermolekulare Potentiale, welche die Näherungsmethode bei einigen Systemen mit kleinen Fragmentabständen liefert, bei dem hier vorgestellten neuen Formalismus nicht auftreten. Desweiteren könnte das neue Verfahren von größerer Bedeutung sein, wenn SAPT auch in höherer als zweiter Ordnung angewendet werden soll, da inzwischen von anderen Autoren gezeigt werden konnte, dass das Näherungsverfahren etwa für die Austauschinduktionsenergie dritter Ordnung vollkommen unzureichend ist.

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Schäffer, Rainer: Austauschkorrekturen für Mehrkörperbeiträge in Symmetrieadaptierter Störungstheorie. 2016.

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