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Zur Plasmasynthese nanokristalliner, Silizium-basierter Materialien und ihrer thermoelektrischen Eigenschaften

Petermann, Nils

Im Rahmen der Forschungsarbeit zu dieser Dissertation wurden Silizium-basierte Nanopartikel in einem Niederdruck-Mikrowellenplasmareaktor hergestellt und charakterisiert. Die Partikel wurden durch Stromsintern zu nanostrukturierten, makroskopischen Festkörpern verar-beitet und deren strukturellen und thermoelektrischen Eigenschaften erforscht. Einkristalline, weich agglomerierte Nanopartikel aus Silizium, Silizium-Germanium-Legierungen und als Neuerung Silizium-Germanium-Nanopartikel-Komposite wurden über die Plasma-Pyrolyse (Zersetzung im Plasma) von Monosilan und Monogerman in einem kontinuierlich durchströmten Mikrowellen-Plasma-Reaktor hergestellt. Die elektronischen Eigenschaften wurden über eine In-situ-Dotierung der Nanopartikel mit Phosphin oder Diboran eingestellt. Durch Variation der Synthesebedingungen (Prozessdruck, Gasmassenfluss, Mikrowellenleistung) konnte der mittlere Partikel-Durchmesser (erhalten aus BET-Messungen) zwischen 5 und 50 nm und die Dotierstoffkonzentration zwischen 1019 cm–3 und 1021 cm–3 eingestellt werden. Für die Herstellung der Legierungen erlaubte der Gasphasenprozess dazu eine präzise Einstellung der Anteile der Elemente Silizium und Germanium. Die Silizium-Germanium-Nanokomposite wurden in zwei separaten Mikrowellenplasmen hergestellt, die Erzeugung des Kompositmaterials erfolgte über die Vereinigung der Aerosolströme. In einem zweiten Verarbeitungsschritt wurden aus den Nanopartikeln in einem Stromsinterverfahren makroskopische, mechanisch stabile und belastbare Festkörper hergestellt. Diese Herangehensweise zur Herstellung von nanostrukturierten, makroskopischen Festkörpern wurde mit dem Ziel, die Wärmeleitfähigkeit des Materials zu senken erdacht. Messungen ergaben, dass die Wärmeleitfähigkeit durch die Nanostrukturen (im Vergleich zum Einkristall) erfolgreich beeinflusst (d. h. verringert) werden konnte. Dies ist von zentraler Bedeutung, da die thermoelektrische Güte Silizium im Volumenmaterial aufgrund der hohen Wärmeleitfähigkeit sehr gering ist. Die Messung der thermoelektrischen Transporteigenschaften ergab für Phosphordotiertes Silizium Werte (bei Raumtemperatur) für den Seebeck-Koeffizienten zwischen –75 und –100 μV/K, Werte für die elektrische Leitfähigkeit zwischen 800 und 1400 S/cm und Werte für die Wärmeleitfähigkeit zwischen 30 und 16 W m–1 K–1. Neben Partikeln aus dotiertem Silizium wurden auch Legierungen von Silizium mit Germani-um hergestellt. Eine Legierung mit 20% Germanium zeigte eine sehr niedrige Wärme-leitfähigkeit von etwa 2 W m–1 K–1, was einer Reduzierung der Wärmeleitfähigkeit nochmals um etwa den Faktor zehn (im Vergleich zu Nano-Silizium) bedeutet. Die thermoelektrische Güte der hier hergestellten Materialien konnte gegenüber den Werten für einkristallines Silizium um ein Vielfaches verbessert werden, die besten Werte für die thermoelektrische Güte von 0,53 bei ca. 960°C wurden für mit 2%at Phosphor dotiertem Sili-zium ermittelt. Die beste thermoelektrische Güte einer Silizium-Germanium-Legierung wurde zu 0,75 berechnet, der Germaniumanteil betrug ca. 20%at. Den höchsten Wert von ca. 0,85 wurde für ein Material ermittelt, welches aus einem Silizium-Germanium-Nanopartikel-Komposit hergestellt wurde, der Germaniumgehalt betrug hier ca. 9%at.

Within this PhD thesis, silicon nanoparticles were generated in a low-pressure microwave-plasma reactor. Dense, nanostructured silicon bulk samples were generated by current-assisted sintering. The samples were characterized focusing on their structural and thermoe-lectric properties. Single-crystalline and softly-agglomerated nanoparticles from silicon, silicon-germanium al-loys and for the first time, nanocomposite materials form silicon and germanium where syn-thesized by plasma-induced decomposition of gaseous precursors such as monosilane in a microwave-plasma flow-reactor. Through controlling the reactor conditions such as pressure, mass flows or microwave power during the synthesis, the mean particle diameter was tuned between 5 and 50 nm. The alloy composition and the dopant concentration were tuned by adjusting the respective precursor mass-flows. Silicon-germanium nanoparticle composite materials were generated by using two independent microwave-plasma reactors, one for each sort of particles, and mixing the aerosol flows downstream of the reaction zone. Using a second step of manufacturing, the nanoparticles were transferred to stable, dense, nanostructured bulk samples using current-assisted sintering. This route of manufacturing bulk-silicon samples was used to engineer (i.e., lower in this case) the thermal conductivity of the material. This issue is of special importance if silicon is to be used as a thermoelectric material, because the single-crystalline bulk material has a rather high thermal conductivity, which makes it inefficient from a thermoelectric point of view. Measuring the transport properties of phosphorous-doped nano silicon revealed values be-tween –75 and –100 μV/K for the Seebeck coefficient, 800 to 1400 S/cm for the electrical conductivity and 30 to 16 W m–1 K–1 for the thermal conductivity. Alloys and nanopoarticle composites from silicon and germanium led to further reduced thermal conductivity of the materials. An alloy with 20% germanium exhibits a very low con-ductivity of 2 W m–1 K–1, a reduction about a factor of ten compared to nanostructured silicon. A tremendous improvement over the thermoelectric performance of single-crystalline bulk silicon was obtained both by the nanostructured silicon and the silicon-germanium materials. The best values for germanium-free samples were obtained at a nano-silicon sample with 2% phosphorus with a figure-of-merit of 0.53 at 960°C. The best silicon-germanium alloy (20% Ge) performed as good as 0.75 at 960°C and the best silicon-germanium composite material (9% Ge) reached up to 0.85.

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Petermann, Nils: Zur Plasmasynthese nanokristalliner, Silizium-basierter Materialien und ihrer thermoelektrischen Eigenschaften. 2016.

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