Untersuchungen zur Adsorption und Desorption von Aldehyden und Aminen im Spurenbereich

Ortmann, Roman

Ziel der Arbeit ist es, das Adsorptions- und Desorptionsverhalten von Aldehyden und Aminen in feuchter und trockner Stickstoffatmosphäre an handelsüblichen Aktivkohlen und neuartigen Adsorbentien wie (nicht-)funktionalisierten periodisch mesoporösen Organosilikas (PMO), Carbon Mesoporous Korea (CMK), mikroporösen Kohlenstoffadsorbentien und Controlled Pore Glas (CPG) im Spurenbereich von 10 – 1200 ppmV systematisch zu untersuchen und zu beschreiben. Dazu werden aus der Stoffgruppe der Aldehyde das kurzkettige Acetaldehyd und das langkettige Hexanal sowie aus der Stoffgruppe der Amine das kurzkettige Methylamin als Adsorptive eingesetzt. Aufgrund der gesundheitsschädigen Eigenschaften der Adsorptive finden die Messungen in einem komplexen vakuumdichten Messaufbau statt, der zusätzlich von einer Glovebox umgeben ist. Mikroporöse kohlenstoffbasierte Adsorbentien und Amin-funktionalisierte Adsorbentien stellen die höchsten Adsorptionskapazitäten für Hexanal bereit. Im Falle der mikroporösen Adsorbentien überwiegen die Dispersionswechselwirkungen in den Mikroporen mit einem Durchmesser in der Größenordnung des minimalen Moleküldurchmessers des Hexanals. An den Amin-funktionalisierten Adsorbentien findet eine Schiffsche-Base Reaktion zwischen dem Hexanal und den primären Aminogruppen der Funktionalisierung unter Freisetzung von Wasser statt. Im Gegensatz zu den Amin-funktionalisierten Adsorbentien kann das Hexanal von den nicht-funktionalisierten Adsorbentien vollständig desorbiert werden. Zur Beschreibung der Kinetik der Adsorption von Hexanal an den Amin-funktionalisierten Adsorbentien wird ein Modell entwickelt, das für die Adsorption ein Zusammenwirken von Physisorptions- und Chemisorptionsvorgängen annimmt. Bei der Ad- und Desorption von Acetaldehyd kann in bestimmten Fällen an verschiedenen kohlenstoffhaltigen Adsorbentien eine ausgeprägte chemische Reaktion mit der Porenoberfläche festgestellt werden. Vermutlich oligomerisiert Acetaldehyd an der Oberfläche zu Paraldehyd. Im Rahmen der Adsorptionsmessungen von Methylamin an den kohlenstoffbasierten Adsorbentien und einem nicht-funktionalisierten PMO können keine erheblichen Kapazitätsunterschiede beobachtet werden. Vermutlich überwiegen Wechselwirkungen des Typs Dipol – Dipol zwischen dem Methylamin und den polaren Gruppen der Adsorbentien. Die Phosphorsäure-imprägnierte Aktivkohle weist aufgrund einer Säure-Base Reaktion zwischen dem Methylamin und der Imprägnierung eine etwas höhere Kapazität auf.

In this work the adsorption and desorption characteristics of aldehydes and amines on commercially available adsorbents as well as newly developed (non-)functionalized adsorbents like peridodic mesoporous organosilicas (PMO), carbon mesoporous Korea (CMK), microporous carbon-based adsorbents and controlled pore glass (CPG) are systematically investigated and discussed. For this purpose the short-chained acetaldehyde and the long-chained hexanal as exemplary aldehydes as well as the short-chained methylamine as exemplary amine are used as adsorptives at trace concentrations from 10 to 1000 ppmv in a dry or humid nitrogen atmosphere. Due to the adverse health effects of the adsorptives measurements are done in a complex vacuum-tight experimental set-up which is enclosed in a glovebox. The results show that microporous carbon-based adsorbents and amine-functionalized adsorbents have the highest adsorption capacity for hexanal. For microporous adsorbents the dispersion interactions are predominant in micropores with a diameter in the dimension range of the minimal molecular diameter of hexanal. On the amine-functionalized adsorbents a Schiff base reaction takes place between the primary amines of the functionalization and the hexanal forming imines and water. In contrast to the amine-functionalized adsorbents the hexanal can be completely desorbed from the non-functionalized adsorbents. A kinetic model based on the interaction of physisorption and chemisorption is derived to describe the adsorption kinetic of hexanal on amine-functionalized adsorbents. During the ad- and desorption of acetaldehyde on various carbon-based adsorbents a distinct chemical reaction with the pore surface can be observed at certain conditions. Acetaldehyde probably oligomerizes to paraldehyde on the pore surface. The adsorption capacity for methylamine on various non-functionalized carbon-based adsorbents and PMOs is very similar because the dipole-dipole interactions between methylamine and the polar groups on the surface of the adsorbent are probably predominant. A phosphoric acid-impregnated activated carbon shows the highest capacity due to an acid-base reaction between the methylamine and the phosphoric acid impregnation.

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Ortmann, Roman: Untersuchungen zur Adsorption und Desorption von Aldehyden und Aminen im Spurenbereich. 2016.

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