DuEPublico 2

Dies ist unser neues Repositorium, derzeit für E-Dissertationen und ausgewählte weitere Publikationen. Weitere Informationen...

Target and suspect screening of organic micropollutants and their transformation products in aqueous samples

Deeb, Ahmad Atef Said

The presence of organic micropollutants in wastewater imposes a problem to the water treatment industry. Such persistent compounds enter the sewer system after domestic or medical use, and are inefficiently removed by traditional wastewater treatment technologies and subsequently discharged into the aquatic environment. Chemical oxidation using ozone has been proven as an effective treatment process for a wide spectrum of micropollutants during bench-, pilot- and full-scale experiments in both wastewater and drinking water. However, a major disadvantage of ozonation is the formation of transformation products (TPs) instead of a full mineralization of parent compounds. Although there is still an overall lack of information regarding their toxicity, bioaccumulation, or occurrence, many of these compounds are suspected to have potential effects on humans and other species. A proper sample preparation method is required to enrich a wide range of micropollutants from water samples for a subsequent use in chemical analysis as well as toxicological evaluation. Solid phase extraction (SPE) has become the most common sample preparation technique in environmental analysis. In the first stage of research, the performance of several commercial SPE materials belonging to three different groups: reversed‐phase, mixed‐mode anion exchanger and mixed‐mode cation exchanger, was evaluated. Eight parent compounds and seventeen ozonated TPs with different physicochemical properties were extracted from pure water samples. Different pH values, washing and elution solvents were tested to optimize the procedure. Recoveries ≥ 91% were obtained by combining mixed‐mode strong anion and cation exchangers in tandem without pH adjustment. A liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) method was developed to analyze the compounds of interest using the optimized SPE procedure. Full validation followed by trace determination of target compounds in different water matrices was performed. Consequently, recoveries between 90 and 110%, Linearity (> 0.99), method quantification limits (MQL’s) at low ng/L-range and low matrix effect (ME) were achieved. In the second stage of the study, suspect screening approach was used to examine the presence of structurally diverse organic compounds and their ozonated TPs in environmental water samples without reference standards. The suspect list was assembled after an extensive search to include 245 candidates reported form laboratory experiments in literature. The analytical procedure was therefore optimized by combining liquid chromatography-quadrupole-time-of-flight-mass spectrometry (LC-Q-TOF-MS) based on the use of accurate mass with the optimized SPE method exhibiting broad enrichment efficiency. The relative concentration levels of the suspects were determined and compared according to their peak areas in several advanced wastewater samples at different treatment levels and the final receiving water. Mass accuracy < 5 ppm, isotopic score ≥ 80% and peak height > 1000 counts were obtained for all detected suspects. In addition, a plausible matching was shown between the retention times of TPs relative to parent compounds and the available values from literatures. The results showed that the studied wastewater treatment plant was efficient to degrade partially or completely organic micropollutants and the formed TPs after advanced treatment. The future focus will be to study the occurrence and toxicological relevance of various compound classes and TPs in different aquatic environments using the improved SPE procedure. Additionally, further confirmation of suspect screening data will be beneficial.

Das Vorkommen organischer Spurenschadstoffe im Abwasser stellt eine große Herausforderung für die Abwasseraufbereitungsindustrie dar. Die Schadstoffe gelangen nach häuslichem Gebrauch von Hygieneprodukten und Medikamenten in die städtischen Abwassersysteme und zu den kommunalen Kläranlagen. Da eine Vielzahl dieser Schadstoffe nicht durch traditionelle Abwasseraufbereitung abgebaut oder entfernt werden können, gelangen die Schadstoffe nach dem Passieren der Kläranlagen in die Umwelt. Eine effektive Methode für den Abbau dieser Spurenschadstoffe ist die chemische Oxidation durch Ozon. Untersuchungen von Laboranlagen bis hin zu Pilotanlagen haben die Effizienz des Schadstoffabbaus durch Verwendung von Ozon in der Abwasserbehandlung und der Trinkwasseraufbereitung gezeigt. Dennoch bringt die Ozonbehandlung wesentliche Nachteile mit sich. Eine Vielzahl der Schadstoffe wird nicht vollständig mineralisiert, sondern nur teilweise abgebaut. Diese sogenannten Transformationsprodukte (TP) stellen ein bis heute ungeklärtes Risiko für den Menschen und die Umwelt dar. Nur wenig ist bekannt über das Vorkommen und Entstehen, die Toxizität und die Bioakkumulation dieser TPs. In Anbetracht der geringen Konzentrationen der Spurenschadstoffe, erfordert die Analyse der Umwelteinflüsse eine effiziente Anreicherungsmethode, die in der Lage ist, ein großes Spektrum an TPs aus verschiedenen Matrizes zu binden. Hierbei stellt die Festphasenextraktion eine der am häufigsten verwendeten Extraktionstechniken im Bereich der Umweltanalyse dar. Im ersten Schritt dieser Forschungsarbeit wurden verschiedene handelsübliche SPE Materialien aus drei verschiedenen Klassen getestet: reversed‐phase, mixed‐mode anion exchanger und mixed‐mode cation exchanger. Acht Hauptverbindungen mit verschiedenen physikochemischen Eigenschaften und 17 nach Ozonbehandlung entstandene TPs wurden für die Evaluation der Anreicherungseffizienz verwendet. Im weiteren Verlauf der Untersuchung wurden die pH-Werte und die Wasch- und Elutionsmittel variiert um eine optimierte Anreicherung zu erhalten. Wiederfindungsraten von ≥ 91% wurde unter Verwendung einer Kombination aus im Tandem verwendeten mixed-mode strong anion und cation exchanger Materialien ohne pH-Wert Einstellung erreicht. Die Analyse der mit Hilfe der optimierten SPE Methode angereicherten Hauptkomponenten und TPs erfolgte über eine eigens entwickelte Flüssig Chromatographie Tandem Massen Spektrometer (LC-MS/MS) Methode. Die Validierung der Methode erfolgte über die Bestimmung der Hauptkomponenten und TPs aus realen Wasserproben mit verschiedenen Matrizes. Wiederfindungsraten lagen bei 90 bis 110%, die Linearität lag bei R2 > 0.99 und die Nachweisgrenzen der Methoden lagen im Subnanogramm-Bereich pro Liter. Matrixeffekte konnte in keiner der extrahiert und analysierten Realproben beobachtet werden. Im zweiten Teil der Studien wurde ein sogenanntes suspect screening durchgeführt. Hierbei wurden die Wasserproben auf das Vorkommen einer Vielzahl von literaturbekannten organischen Substanzen und der korrespondierenden Nebenprodukte nach Ozonierung analysiert. Das suspect screening führte zu 245 potenzielle Kandidaten, welche bereits aus Laborversuchen und wissenschaftlichen Arbeiten bekannt sind. Die Auswahl der potenziellen Kandidaten erfolgte ohne Verwendung von Referenzstandards, daher wurde entschieden, im weiterem Verlauf der Studie die Analysemethode für die Verifizierung der Ergebnisse zu optimieren. Die Optimierung basierte auf der Verwendung eines LC-Q-TOF-MS Systems und basierte auf der Bestimmung der exakten Massen der mit optimierter SPE angereicherten Analyten. Das verwendete LC-Q-TOF-MS System ermöglichte neben dem Nachweis einer hohen Effizienz der Anreicherungsmethode auch die quantitative Analyse zahlreicher Abbauprodukte. Die relativen Konzentrationen der Ursprungssubstanzen und deren potenziellen Nebenprodukte zu verschiedenen Zeitpunkten der Abwasseraufbereitung konnte aus den detektierten Peakflächen abgeleitet werden. Die Massengenauigkeit der verifizierten Suspects lag bei < 5ppm mit einem Isotopenscore ≥ 80% und Peakhöhen > 1000 counts. Als zusätzliche Absicherung wurden die Ergebnisse einer Plausibilitätsprüfung unterzogen, bei der die experimentell erhaltenen Retentionszeiten mit literaturbekannten Werten verglichen wurden. Die Ergebnisse dieser Arbeit haben gezeigt, dass die untersuchte Kläranlage in der Lage war, mit Hilfe der fortschrittlichen Behandlung durch Ozon eine Vielzahl der organischen Spurenschadstoffe vollständig oder partiell abzubauen. Zukünftig Studien werden mithilfe der entwickelten SPE Methode das Vorkommen, die Akkumulation und die Ökotoxizität diverser Substanzklassen und derer Transformationsprodukte in der aquatischen Umwelt verifizieren können. Die weitere Identifikation und Bestätigung von suspect screening Daten durch Verwendung der SPE Methode wird hierbei hilfreich sein.

Teilen und Zitieren

Zitierform:

Deeb, Ahmad Atef Said: Target and suspect screening of organic micropollutants and their transformation products in aqueous samples. 2017.

Rechte

Nutzung und Vervielfältigung:
Alle Rechte vorbehalten

Export