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Einfluss von Mikrostruktur, Fremdphasen und Porosität auf die thermoelektrischen Eigenschaften von nanokristallinem Diamant und Zinkoxid aus Gasphasensynthesen

Engenhorst, Markus

Die direkte Wandlung von Wärme in elektrische Energie mittels Thermoelektrik könnte dazu beitragen, die Energieeffizienz wärmeintensiver Industrieprozesse zu erhöhen. Der Wirkungsgrad thermoelektrischer Generatoren ist bisher jedoch recht gering. Ein wesentlicher Grund ist die geringe Gütezahl des thermoelektrischen Wandlermaterials, welches die zentrale Komponente eines solchen Generators bildet. Eine erhöhte Gütezahl wird häufig teuer erkauft, indem wenig verfügbare oder giftige Rohstoffe verwendet werden. Vorteilhafter erscheint der Ansatz, die Gütezahl des Materials mittels Nanostrukturierung zu steigern, indem seine Wärmeleitfähigkeit gezielt reduziert wird, ohne dass seine elektrische Leitfähigkeit gleichermaßen beeinträchtigt wird. Dann kann sich thermoelektrische Energierückgewinnung auch aus ökonomischer Sicht lohnen. Im Rahmen dieser Arbeit werden bordotierter Diamant und aluminiumdotiertes Zinkoxid hergestellt und untersucht. Beide Materialien enthalten ausschließlich häufig vorkommende, ungiftige Elemente. Die festen Phasen werden als nanokristalline Folie oder als nanopartikuläres Pulver direkt aus der Gasphase synthetisiert. Das Pulver wird anschließend zu einem ausgedehnten, nanostrukturierten Festkörper verdichtet. Die Parameter dieses bottom-up-Prozesses bestimmen maßgeblich die chemische Zusammensetzung, die Mikrostruktur, die Porosität und die Fremdphasenanteile des Festkörpers. Diese Eigenschaften des Festkörpers haben wiederum maßgeblichen Einfluss auf seine thermoelektrischen Transportkoeffizienten. Diese Arbeit zeigt erstmalig die thermoelektrische Gütezahl von bordotiertem, nanokristallinem Diamant, die Zusammenhänge zwischen den einzelnen Transportkoeffizienten und deren Korrelation mit den mikrostrukturellen und chemischen Eigenschaften des Festkörpers. Die höchste dimensionslose Gütezahl beträgt nur 0,008 bei 900 °C, da die Nanostrukturierung nicht nur die Wärmeleitfähigkeit erheblich reduziert, sondern auch die elektrische Leitfähigkeit. Der Zusammenhang zwischen der Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit und den Eigenschaften des Festkörpers zeigt, dass die Streuung der Ladungsträger an den Korngrenzen geringer ist, wenn die Korngrenzen schmal sind und hohe Dotiereffizienzen erreicht werden. Die thermoelektrischen Eigenschaften des mittels einer neuartigen Prozesskette hergestellten Zinkoxids hängen vor allem von nicht leitfähigen Volumenanteilen ab. Trotz einer hohen Porosität und weiteren zu optimierenden Parametern ergibt sich eine vergleichsweise hohe dimensionslose Gütezahl von 0,24 bei 680 °C, deren Wert allerdings um einen Anisotropiefaktor zu korrigieren ist. Die Streumechanismen der Ladungsträger in der elektrisch leitfähigen Phase weisen große Ähnlichkeiten zu denjenigen in Diamant auf, was auf eine gute Vergleichbarkeit der beiden Materialien zurückzuführen ist. Versuche zur thermischen Stabilität der Materialien zeigen, dass sich die Eigenschaften von Diamant in inerter Atmosphäre selbst bei hohen Temperaturen nicht ändern. In nanokristallinem Zinkoxid sind Diffusionsprozesse wegen des Defektreichtums begünstigt, sodass die maximale Anwendungstemperatur auf 500 − 600 °C abgeschätzt wird.

The direct conversion of heat to electricity by thermoelectrics might increase the energy efficiency of heat intensive industrial processes. However, the conversion efficiency of thermoelectric generators is yet quite low. A fundamental reason is to be found in the low figure of merit of thermoelectric conversion materials that make up the central component of such a generator. An increased figure of merit is often dearly bought as non-abundant or toxic raw materials are used. The enhancement of the figure of merit by nanostructuring the material seems to be a more advantageous approach. Nanostructuring selectively decreases the thermal conductivity without reducing the electrical conductivity in equal measure. In that case, thermoelectric energy recovery may also pay off economically. Within the scope of this work, boron-doped diamond and aluminum-doped zinc oxide are produced and investigated. Both materials exclusively contain abundant, non-toxic elements. The solid phases are directly synthesized from the gas phase as a nanocrystalline foil or as a nanoparticulate powder. The powder is subsequently compacted into a nanostructured bulk. The parameters of these bottom-up-processes determine decisively the chemical composition, the microstructure, the porosity and the fractions of foreign phases of the solid. In turn, these properties of the solid decisively influence its thermoelectric transport coefficients. For the first time, this work shows the thermoelectric figure of merit of boron-doped, nanocrystalline diamond, the interrelations between the single transport coefficients and their correlation with the microstructural and chemical properties of the solid. The highest dimensionless figure of merit amounts to only 0.008 at 900 °C because the nanostructuring not only reduces the thermal conductivity substantially, but also the electrical conductivity. The relation between the temperature dependence of the electrical conductivity and the properties of the solid reveals that the scattering of the charge carriers at grain boundaries is diminished when the grain boundaries are thin and the doping efficiencies are high. The thermoelectric properties of zinc oxide, which is produced in a novel process chain, mainly depend on non-conductive volume fractions. Despite a high porosity and other parameters which are to be optimized, a comparatively high figure of merit of 0.24 at 680 °C is found, though this figure needs to be corrected by a factor accounting for anisotropy. The scattering mechanisms of the charge carriers in the electrically conductive phase exhibit a strong similarity to those in diamond, which can be traced back to a good comparability of both materials. Experiments concerning the thermal stability of the materials show that the properties of diamond do not change in inert atmosphere even at high temperatures. In the nanocrystalline zinc oxide, diffusion processes are favored due to the abundance of defects so that the maximum application temperature is estimated to amount to 500 − 600 °C.

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Engenhorst, Markus: Einfluss von Mikrostruktur, Fremdphasen und Porosität auf die thermoelektrischen Eigenschaften von nanokristallinem Diamant und Zinkoxid aus Gasphasensynthesen. 2016.

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