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Gas-phase kinetic study of soot precursors with variable hydrogen contents using a shock tube with high-repetition-rate time-of-flight mass spectrometry

Aghsaee, Mohammad

Kohlenstoff-Nanopartikel entstehen nicht nur als unerwünschte Nebenprodukte von Verbrennungsprozessen, sie werden auch gezielt im Industriemaßstab hergestellt und gehören zu den Schlüsselmaterialen des 21. Jahrhunderts. Daher ist ein detailliertes Verständnis der Kohlenstoff-Partikelbildung nicht nur für Herstellung maßgeschneiderter Nanomaterialien von hohem Interesse, sondern auch bei der Verringerung der Rußemission bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe. Die Bildung von Ruß bei der Verbrennung kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoffe und dessen Eigenschaften werden zu einem erheblichen Maße vom anwesenden Wasserstoff beeinflusst. Dies lässt sich besonders gut beim Vergleich der konventionellen Verbrennung mit Wasserstoff und bei der wasserstofffreien Verbrennung beobachten. Trotz des enormen Einflusses von Wasserstoff auf die Rußbildung sind bisher nur wenige quantitative Daten verfügbar. In der vorliegenden Arbeit wurde die Pyrolyse von Tetrachlorkohlenstoff (CCl4), Kohlenstoffsuboxid (C3O2) und Ethin (C2H2) in der Gasphase, vor der Entstehung der Rußpartikel, untersucht. Frühere Studien konzentrierten sich vor allem auf die Untersuchung des entstehenden Rußes, daher liegt der Fokus dieser Arbeit auf der Kinetik der Zwischenprodukte, mit dem Ziel die dominierenden chemischen Reaktionskanäle zu bestimmen. Die Experimente wurden an einem Stoßwellenrohr, das mit einem hoch repetitiven Flugzeitmassenspektrometer (HRR-TOF-MS) gekoppelt ist, durchgeführt und mit Simulationen auf Basis von detaillierten Reaktionsmechanismen verglichen. Das HRR-TOF-MS ermöglicht die simultane, zeitaufgelöste Konzentrationsmessung mehrerer Spezies nach Beginn der Reaktion, die durch die Stoßwelle initiiert wird. Somit ist es ein leistungsfähiges Werkzeug zur Untersuchung der Gasphasenchemie komplexer kohlenwasserstoffhaltiger Systeme. Die experimentell gewonnen Daten wurden mit den Simulationen ausgewählter Reaktionsmechanismen verglichen. Bei der CCl4-Pyrolyse wurde festgestellt, dass die Reaktionsfolge CCl4  CCl2  C2Cl2  chlorierte Polyine  Cn der bedeutendste Reaktionspfad bei der Bildung kohlenstoffhaltiger Materialien ist. Während der Pyrolyse von Kohlensuboxid konnte eine Erhöhung des C/C2-Konzentrationsverhältnisses in Abhängigkeit von der Temperatur beobachtet werden. Diese Beobachtung beweist die Bedeutung des C2-Dimers für das Wachstum größerer Kohlenstoff-Cluster. Beim thermischen Zerfall von C2H2, wurden neben C2H2 selbst auch höhere Polyacetylene (C2nH2, n = 2–4) als Produkte nachgewiesen. Die Konzentrations-Zeit-Profile wurden mit Simulationen für C2H2, C4H2, C6H2 und C8H2 verglichen. Die Zugabe von H2 führte zu einer Verarmung an Prekursoren für das Partikelwachstum.

Carbon nanoparticles play an important role both as combustion-generated pollutants and important industrial products. The detailed understanding of carbon particle formation is of high interest for both, the suppression of unwanted soot emissions and the generation of tailored highly-specific nanomaterials. Soot formation in hydrocarbon combustion is to a large extent determined by the effect of hydrogen and also, the properties of soot are strongly influenced by the presence of hydrogen, most obviously seen by comparing “conventional” soot with soot formed in hydrogen-free systems. Quantitative knowledge about the influence of hydrogen, however, is missing despite its crucial impact on soot formation pathways. In the present study, pyrolysis of carbon tetrachloride (CCl4), carbon suboxide (C3O2), and acetylene (C2H2) was investigated in the gas phase before the inception of the soot particles. Previous studies were focused on the final soot product but in the current study the kinetics of pre-soot species was studied to determine the underlying chemical reaction channels that are relevant for soot formation. This study was based on experiments in a shock tube coupled to a high-repetition rate time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS) and supported with detailed kinetics modeling. The TOF-MS enables simultaneous time-resolved concentration measurements of multiple species after initiation of the reaction through the shock wave and therefore is a powerful tool to unravel the gas-phase chemistry of complex hydrocarbons systems. The experimental data were compared to simulations using selected reaction mechanisms. In CCl4 pyrolysis, it was identified that the reaction sequence CCl4  CCl2  C2Cl2  chlorinated polyynes  Cn is the main route towards the formation of carbonaceous material. During the pyrolysis of carbon suboxide (C3O2) an increase in the C/C2 concentration ratio with temperature was observed which provides evidence for the importance of the C2 dimer for the growth of larger carbon clusters. In the thermal decomposition of acetylene, besides C2H2, higher polyacetylenes (C2nH2, n = 2–4) were detected as products. Measured concentration-time profiles were compared with simulated ones and reasonable agreement was found between the experiments and the model predictions for C2H2, C4H2, C6H2, and C8H2. Addition of H2 led to a depletion of the important precursors for particle formation.

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Aghsaee, Mohammad: Gas-phase kinetic study of soot precursors with variable hydrogen contents using a shock tube with high-repetition-rate time-of-flight mass spectrometry. 2016.

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