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Vergleichende Reaktivitätsstudien an analog substituierten Zinkverbindungen in den Oxidationsstufen +I und +II

Schäper, Raphaela

In den vorgestellten Reaktivitätsstudien an Cp*-substituierten Zinkverbindungen sollte vor allem der Einfluss der Oxidationsstufen der Zinkatome auf die Reaktivität in Substitutions-, Insertions- und Lewis-Säure-Base-Reaktionen untersucht werden. Um eine möglichst hohe Vergleichbarkeit der Ergebnisse zu gewährleisten, sollten sich die untersuchten Verbindungen möglichst nur in diesem Punkt unterscheiden. Aus diesem Grund wurden der Komplex Decamethylzinkocen, in dem das Zink in der üblichen Oxidationsstufe +II vorkommt, sowie die analog substituierte niedervalente Verbindung Cp*2Zn2, in denen die beiden Zinkatome die formale Oxidationszahl +I tragen, als Ausgangsverbindungen für die Untersuchungen ausgewählt. Zusätzlich wurde die Reaktivität der niedervalenten Zinkverbindung Mesnacnac2Zn2 im Rahme einer Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Prof. Fässler gegenüber verschiedenen Zintl-Phasen untersucht. Die verschiedenen Reaktivitätsstudien haben gezeigt, dass die Oxidationsstufe der Zink-Atome in den verwendeten Ausgangsverbindungen einen sehr großen Einfluss auf den Reaktionsverlauf hat. Hierbei ist es jedoch weniger die grundsätzliche Reaktivität, die beeinflusst wird, sondern mehr die Stabilität der neuartigen Zink-Verbindungen, die im Verlauf der Reaktionen gebildet werden. So konnte Cp*2Zn mit unterschiedlichen Substraten (z.B. PhenylnacnacH, iso-Propyl-Isocyanat) im Rahmen verschiedener Substitutions- und Insertionsreaktionen in der Regel nach kurzen Reaktionszeiten und unter milden Bedingungen in neue Reaktionsprodukte überführt werden. Für die Umsetzungen von Cp*2Zn2 mit den entsprechenden Substraten gibt es eindeutige Hinweise auf einen analogen Reaktionsverlauf. Dennoch gelang es in den meisten Fällen nicht neuartige Zn(I)-Komplexe zu isolieren. Die deutlich erhöhte Labilität durch den Einschub des zweiten Zink-Atoms erfordert eine hohe kinetische Stabilisierung durch sterisch anspruchsvolle Liganden. So sorgt z.B. der Austausch von Mesityl- gegen die nur geringfügig kleineren Phenyl-Gruppen am nacnac-Grundgerüst bzw. die Verwendung von Substraten, die über gering-substituierte Heteroatome (z.B. O, S) im Grundgerüst verfügen zu einer stark verringerten Stabilität der (temporär) gebildeten Zn(I)-Komponenten, die sich in der Regel innerhalb kurzer Zeit unter Disproportionierung zersetzen.   Die Umsetzungen mit den binären Zintl-Phasen zeigen jedoch, dass die einsetzenden Disproportionierungsreaktionen, die zur Zersetzung der ZnI-Verbindung in Zn0 und eine ZnII-Verbindung führen, auch essentieller Bestandteil der Produktbildung sein können und zu interessanten neuen Verbindungen führen. So weisen verschiedene Beobachtungen und Ergebnisse, wie z.B. die 1H-NMR-spektroskopischen Untersuchungen der Reaktionslösungen, darauf hin, dass es zu Beginn der Reaktionen zu einer Protonierung der Liganden durch das Lösungsmittel kommt. Die hierdurch induzierte Abspaltung der Liganden in Form von MesnacnacH verursacht eine enorme Destabilisierung der niedervalenten [Zn2]2+-Einheit, die daraufhin unter Disproportionierung zerfällt und so die notwendigen reaktiven Teilchen für die Bildung der Komplexe 16 und 17 freisetzt. Eine Überprüfung dieses vorgeschlagenen Mechanismus und damit auch der Rolle der anfänglichen Disproportionierungsreaktion durch die analoge Reaktion mit der Zn(II)-Verbindung Mesnacnac2Zn Ausgangsverbindung steht noch aus.

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Zitierform:

Schäper, Raphaela: Vergleichende Reaktivitätsstudien an analog substituierten Zinkverbindungen in den Oxidationsstufen +I und +II. 2015.

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