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Sampler systems for tracking emitters of phenanthrene in sewers

Bertini, Giacomo

Pollutants can accumulate in sewage sludge. In such cases, this sludge represents toxic waste and has to be disposed on specialized dumps or eliminated by incineration. The mechanisms of sorption and the sorption sites for such substances are varying according to their physico-chemical properties. Fact is that both polar and non-polar substances can be accumulated. The development of a monitoring approach for detecting pollutants along sewers represents a suitable solution for locating polluters upstream the waste water treatment plant (WWTP) and prevent the contamination of the sewage sludge. Phenanthrene, a polycyclic aromatic hydrocarbon, is one of the most common pollutants found in sewage sludge and was chosen in this work as a reference compound. It was reported that microbial biofilms can absorb and accumulate pollutants in aqueous environments, therefore sewer biofilms can be exploited as sampler system for detecting PAHs along the sewers. In addition to their role as a sink for pollutants, biofilms can desorb the absorbed compounds back into the aqueous phase and thus become a source of environmental pollution. The time between the absorption and the desorption processes is defined as the memory of the biofilm. It is necessary to estimate the memory of biofilms for phenanthrene in order to develop a systematic approach for monitoring PAH compounds in sewers. The investigation of the sorption properties of biofilms for phenanthrene was carried out in this study using polysaccharide gels as surrogate matrices. In fact pure polysaccharide gels and polysaccharide gels enriched with bacterial cells have been reported to display properties which are similar to biofilms regarding the diffusion of organic compounds. The sorption partitioning and the desorption kinetics of phenanthrene in polysaccharide gels with 98% (v/v) water content have been investigated here. The diffusion coefficients of phenanthrene in the gels ranged from 5 to 8 x 10-6 cm2/sec, which is similar to the diffusivity of phenanthrene in pure water (7 x 10-6 cm2/sec). In addition, the partition coefficients of phenanthrene between the gel and the water phase were measured. The organic carbon partition coefficient (Koc), the gel-water partition coefficient (Kgw) and the distribution coefficients (Kd) were measured during both absorption and desorption partitioning experiments. The memory of a gel layer (1 cm x 3.5 cm x 0.1 cm) made of agar 1.5% (w/v) + gellan 0.5% (w/v) was calculated and experimentally determined under a continuous flow of deionized water. A polysaccharide gel memory of 2 hours for phenanthrene has been reported and discussed. In addition, the research of a possible alternative sampler system was carried out for tracing phenanthrene in sewers by on-field measurements of fluorescence spectroscopy. Polydimethylsiloxane (PDMS) was chosen as sorbent phase for manufacturing a self-designed passive accumulation device (PAD). PDMS oil is hydrophobic and suitable for performing fluorescence spectroscopy measurements in order to detect fluorescent compounds absorbed into it, such as phenanthrene. The device was tested for the qualitative detection of phenanthrene in contaminated deionized water and surface water, using portable devices and optical fibers. The fluorescence spectra from the self-designed device were compared with those obtained from standard bench equipment. After these experiments, a new and optimized version of the device has been designed for future prospects. Using the Fick’s laws of diffusion and the data available in literature, a simulation of the sorption kinetics of phenanthrene into the new PDMS device has been calculated, under conditions close to practice. A phenanthrene concentration of 9400 mg/L inside the PDMS oil was calculated after 30 hours of exposure to a continuous flow of contaminated water. The KPDMS-water of 10,000 (Sprunger et al., 2007) and the diffusivity of 1 x 10-6 cm2/sec (DiFilippo and Egahouse 2010) of phenanthrene in PDMS were considered for the calculation of the simulation curve. When the contaminated flow ends and the phenanthrene concentration in the water drops down to 0, according to the simulation, no significant desorption occurs for a period of several weeks at 20-30 °C. In conclusion this study provided first insights into the estimation of the biofilm memory for phenanthrene in aqueous systems. The sorption parameters and the desorption kinetics of phenanthrene under flow conditions from a polysaccharide gel layer were measured. The mass transfer of molecules inside biofilms is mainly governed by diffusion within the water phase and therefore the memory of biofilms for pollutants depends on the physical chemical properties of the compound itself. Nonpolar and hydrophobic compounds might display properties, that prevent them from being retained in hydrogel matrices such as polysaccharide gels and to some extent sewer biofilms for a long period of time. The development of an effective approach for monitoring PAHs in sewers by use of sampler systems is based on the memory of the sorbent phase. Long retention times are required for a suitable sampler system and PDMS was chosen as an alternative material to sewer biofilms for tracking PAHs in sewers. The preliminary experiments carried out revealed a high potential of this material for developing accumulation devices, which can be exploited for on field measurements by fluorescence spectroscopy.

Im Abwasser befindliche Schadstoffe können sich während des Klärprozesses im Wasserwerk im Klärschlamm anreichern. In diesem Fall muss der Klärschlamm als Giftmüll angesehen und auf entsprechenden Halden entsorgt, bzw. durch Verbrennung unschädlich gemacht werden. Die Mechanismen, die der Sorption von Schadstoffen zugrunde liegen, variieren in Abhängigkeit ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften, wobei sowohl polare als auch unpolare Stoffe im Schlamm angereichert werden können. Durch die Entwicklung eines Schadstoff-Monitorings von Abwasserkanälen können Eintragsquellen oberhalb des Klärwerks lokalisiert werden, um einer Verseuchung des Klärschlamms vorzubeugen. Ein häufig in Klärschlamm anzutreffender Schadstoff ist Phenanthren, ein polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoff (PAK), der in dieser Arbeit als Referenzstoff eingesetzt wurde. Mikrobielle Biofilme sind in der Lage, Schadstoffe aus ihrer wässrigen Umgebung zu absorbieren und aufzuspeichern. Durch die Beprobung von Abwasserbiofilmen ließen sich so Schadstoffe entlang des Kanalsystems detektieren. Neben ihrer Rolle als Schadstoffsenke können Biofilme die aufgenommenen Stoffe wieder abgeben, fungieren damit also auch als Schadstoffquelle. Die Zeit, die zwischen Aufnahme und Abgabe der Stoffe vergeht, wird als das „Gedächtnis“ des Biofilms bezeichnet. Um ein systematisches Monitoring von PAKs im Abwasser zu entwickeln, ist es erforderlich, das Biofilm-Gedächtnis am Beispiel von Phenanthren zu ermitteln. Dazu wurden in dieser Arbeit Polysaccharid-Gele eingesetzt, die als Modell-Matrix für reale Biofilme fungierten. Es wurde bereits gezeigt, dass Polysaccharid-Gele, sowohl in Reinform als auch mit Bakterien angereichert, mit Biofilmen vergleichbare Eigenschaften im Hinblick auf die Diffusion organischer Stoffe aufweisen. In dieser Arbeit wurden die Sorptionspartitionierung und die Desorptionskinetik von Phenanthren in Polysaccharid-Gelen mit einem Wassergehalt von 98% (v/v) untersucht. Die Diffusionskoeffizienten von Phenanthren in Gel lagen bei 5 bis 6 × 10-6 cm2 s-1, vergleichbar mit der Diffusivität von Phenanthren in reinem Wasser (7 × 10-6¬ cm2 s-1). Außerdem wurde die Partitionierungskoeffizienten von Phenanthren zwischen Gel- und Wasserphase gemessen. Der Partitionierungskoeffizient des organischen Kohlenstoffs (KOC) und der Gel-Wasser-Phase (Kgw), sowie der Verteilungskoeffizient (Kd) wurden in Absorptions- und Desorptionsexperimenten bestimmt. Das Gedächtnis einer Gel-Schicht (1 cm × 3,5 cm × 0,1 cm) bestehend aus Agar (1,5%, w/v) und Gellan (0,5%, w/v) wurde berechnet und unter einem kontinuierlichen Fluss aus deionisiertem Wasser experimentell bestimmt. Die Arbeit diskutiert das Gedächtnis eines Polysaccharid-Gels für Phenanthren mit einer Länge von 2 Stunden. Ferner wurde nach Möglichkeiten gesucht, Phenanthren in Abwässern in situ fluoreszenzspektroskopisch zu detektieren. Dazu wurde ein Probennahmesystem zur passiven Akkumulierung von Schadstoffen (PAD) entworfen und hergestellt, und mit Polydimethylsiloxan (PDMS) als Sorptionsmittel bestückt. PDMS-Öl ist hydrophob und eignet sich als Matrix für die fluoreszenzspektroskopische Bestimmung darin enthaltener Substanzen, wie z.B. Phenanthren. Der Apparat wurde mit Hilfe tragbarer Messgeräte und optischer Fibern zum qualitativen Nachweis von Phenanthren in kontaminiertem deionisierten Wasser und Oberflächenwasser eingesetzt. Die erhaltenen Fluoreszenzspektren wurden mit im Labor erzeugten Ergebnissen verglichen. Anschließend wurde eine neue, optimierte Version des PADs für zukünftige Experimente entwickelt. Unter Berücksichtigung des Fick’schen Gesetzes zur Diffusion und Daten aus der Literatur konnte die Sorptionskinetik von Phenanthren in PDMS unter hohem Praxisbezug simuliert werden. So führte eine 30-stündige Exposition des PADs gegenüber eines kontinuierliches Flusses kontaminierten Wassers zu einer Phenanthren-Konzentration im PDMS-Öl von 9.400 mg l-1. Der Simulation zugrunde liegen ein KPDMS-Wasser-Wert von 10.000 (Sprunger et al., 2007) und eine Diffusivität von Phenanthren in PDMS von 1 × 10-6¬ cm2 s-1. (DiFilippo & Egahouse, 2010). Sinkt die Phenanthren-Konzentration im Flusswasser auf 0, so tritt der Simulation zufolge bei einer Temperatur von 20-30 °C für einige Wochen keine Desorption auf. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass diese Arbeit erste Einblicke in die Bestimmung des Biofilm-Gedächtnisses für Phenanthren in wässrigen Systemen erbracht hat. Die Sorptions-Parameter und die Desorptionskinetik von Phenanthren aus Polysaccharid-Gelen wurden unter Fließbedingungen ermittelt. Der Massenübergang von Molekülen im Biofilm ist hauptsächlich über deren Diffusion in der wässrigen Phase reguliert. Daher hängt das Biofilm-Gedächtnis für Schadstoffe von den physikalisch-chemischen Eigenschaften des jeweiligen Schadstoffes selbst ab. Unpolare und hydrophobe Verbindungen könnten Eigenschaften aufweisen, die eine langzeitige Anreicherung in Polysaccharid-Matrizen oder Abwasser-Biofilmen verhindern. Die Entwicklung eines effektiven Ansatzes für das PAK-Monitoring in Abwasser mit Hilfe von Probennahmesystemen basiert auf dem Gedächtnis des dabei verwendeten Sorbens. Ein effektives Probennahmesystem sollte lange Rückhaltezeiten aufweisen. Hier wurde PDMS als alternatives Material zu Abwasserbiofilmen verwendet, um PAKs im Abwasser zu detektieren. Die vorgestellten Experimente zeigten das hohe Potenzial dieses Materials für die Konstruktion von Probennahmesystemen für in situ fluoreszenzmikroskopische Messungen.

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Bertini, Giacomo: Sampler systems for tracking emitters of phenanthrene in sewers. 2014.

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