@PhdThesis{duepublico_mods_00035597,
  author = 	{Heimann, Stefan},
  title = 	{Thermoelektrische Materialien und Halbleiter: Vom metallorganischen Precursor zum nanoskaligen Material},
  year = 	{2014},
  month = 	{Aug},
  day = 	{19},
  keywords = 	{Nanopartikel; thermoelektrische Materialien; metallorganische Precursoren},
  abstract = 	{Das Ziel der Arbeit war zum einen die Synthese und strukturelle Charakterisierung von metallorganischen Precursoren und zum anderen deren Eignung zur nasschemischen Synthese nanoskaliger thermoelektrischer Materialien und Halbleiter zu untersuchen

Precursorsynthesen und -charakterisierung:
In dieser Arbeit konnten erstmals, mithilfe der lasergest{\"u}tzten in situ Kristallisationstechnik, Einkristallstrukturen von metallorganischen Gruppe-V- und Gruppe-V/VI-Verbindungen mit kleinen organischen Resten gemessen werden. Die Verwendung von sterisch weniger anspruchsvollen Resten wie Ethyl- oder Methylgruppen erm{\"o}glichte die Betrachtung von interessanten und unbekannten intermolekularen Wechselwirkungen und die daraus resultierenden Packungseffekte im Kristallgitter.
So lieferten die Messungen der Kristallstrukturen von Sb2Et4 (1) und Bi2Et4 (2) {\"u}berraschenderweise unterschiedliche Ergebnisse. Sb2Et4 (1) bildet durch intermolekulare Wechselwirkungen lineare Ketten, w{\"a}hrend Bi2Et4 (2) keine intermolekularen Bi---Bi Wechselwirkungen im Festk{\"o}rper zeigt. Dadurch konnte erstmalig und entgegen bisheriger Literaturergebnisse gezeigt werden, dass analog substituierte Distibane und Dibismutane nicht isostrukturell sein m{\"u}ssen. Des Weiteren konnten zwei unterschiedliche Kristall-strukturen f{\"u}r das thermochrome Sb2Et4 (1a und 1b) gemessen werden. Die Strukturl{\"o}sungen der gelben und roten kristallinen Phase ergaben zwar zwei unterschiedliche Kristallgitter, innerhalb dieser Kristallgitter wurden aber in beiden F{\"a}llen nahezu identische intermolekulare Sb--Sb-Wechselwirkungen beobachtet. Durch Beobachtung konnte bewiesen werden, dass nicht das alleinige Vorhandensein von intermolekularen Wechselwirkungen f{\"u}r die Thermochromie des Sb2Et4 verantwortlich sein k{\"o}nnen. Aufgrund dieser Ergebnisse kann die Erkl{\"a}rung f{\"u}r den Ursprung der bathochromen Verschiebung thermochromer Verbindungen nicht vollst{\"a}ndig sein.

Des Weiteren wurden die thermolabilen Chalkogeninsertionsprodukte des Sb2Et4 und Bi2Et4 synthetisiert und r{\"o}ntgenkristallographisch untersucht. Die Kristallstrukturen der Bis(dialkyl-stibanyl)chalkogenane E(SbR2)2 (R = Et, E = S (3), Te (5); R = Me, E = Te (6)) wiesen sehr interessante Packungsbilder auf. W{\"a}hrend in der Kristallpackung des S(SbEt2)2 (3) nur intermolekular Sb--S-Wechselwirkungen zu beobachten waren, traten in den Kristall-packungen von Te(SbEt2)2 (5) und Te(SbMe2)2 (6) zus{\"a}tzlich intermolekulare Sb--Sb-Wechselwirkungen auf. Dies f{\"u}hrte dazu, dass das S(SbEt2)2 (3) eine Zickzack-Kettenstruktur ausbildete, die Verbindungen Te(SbR2)2 (5 und 6) hingegen die charakteristische Leiterstruktur. Weiterhin konnten unterschiedliche Bindungsumgebungen f{\"u}r S und Te beobachtet werden, wobei S einen trigonal planaren 2+1 Koordinationsmodus und Te einen T-f{\"o}rmigen 2+1 Koordinationsmodus, unabh{\"a}ngig vom Alkylrest, einging. Alle Versuche Se(SbEt2)2 (4) zu kristallisieren schlugen leider fehl.

Die Bis(diethylbismutanyl)chalkogenane E(BiEt2)2 (E = S (7), Se (8), Te (9)) unterscheiden sich allein schon dahingehend von ihren Antimonhomologen, indem sie Feststoffe und keine Fl{\"u}ssigkeiten bilden. Im Vergleich zu den Bis(dialkylstibanyl)chalkogenanen bildeten die Verbindungen E(BiEt2)2 (E = S (7), Se (8), Te (9)) keine Ketten- oder Leiterstrukturen, sondern dreidimensionale Netzwerke. Das {\"u}bergeordnete Strukturmotiv konnte als verzerrtes Adamantanger{\"u}st identifiziert werden, wobei die Bi-Atome ann{\"a}hernd linear und die Chalkogenatome verzerrt tetraedrisch vorlagen. Die Verzerrung der Tetraeder und damit die Verzerrung des Adamantanger{\"u}sts nahm mit steigender Ordnungszahl des Chalkogens zu.

F{\"u}r die langbekannten Trialkylchalkogenostiborane Et3SbS (10) und Et3SbSe (11) konnten ebenfalls Kristallstrukturen bestimmt und die Molek{\"u}lstrukturen charakterisiert werden. Auff{\"a}llig daran waren das Fehlen intermolekularer Wechselwirkungen in der Kristallpackung, die tetraedrische Koordination des Sb-Atoms und die Bindungsordnung der Sb--E-Bindung, die am besten als polarisierte kovalente Bindung mit Doppelbindungscharakter beschrieben werden sollte. Zudem wurde die k{\"u}rzeste jemals gemessene Sb--Se-Bindung mit 2.4062(8) {\AA} im Et3SbSe Molek{\"u}l (11) ermittelt, was auf einen vergleichsweise hohen $\pi$-Bindungsanteil hindeutet.

Zuletzt wurden die Diethyl(ethyltelluro)stibane und -bismutane Et2SbTeEt (12) und Et2BiTeEt (13) synthetisiert und r{\"o}ntgenkristallographisch charakterisiert. Interessant war hier vor allem die unterschiedliche Te-Koordinationsumgebung. W{\"a}hrend im Et2SbTeEt (12) ein fast linearer M--Te∙∙∙M Winkel von 160.50(1){\textdegree} beobachtet wurde, ist der M--Te∙∙∙M Winkel im Et2BiTeEt (13) mit 110.04(1){\textdegree}) deutlich unterschiedlich. Zwar bildeten beide Molek{\"u}le {\"u}ber intermolekulare Wechselwirkungen Kettenstrukturen, die im Et2BiTeEt (13) konnte jedoch besser als Zickzack-Kette beschrieben werden.

Partikelsynthesen:
In diesem Teil der Arbeit wurden die zuvor synthetisierten metallorganischen Precursoren in nasschemischen Nanopartikelsynthesen thermolysiert. Zu diesem Zweck wurden geeignete Synthesemethoden entwickelt, die innerhalb einer Glovebox durchf{\"u}hrbar waren, um eine m{\"o}gliche Oxidation der Precursoren durch Luftsauerstoff zu verhindern. Die Thermolysen selber fanden in hochsiedenen L{\"o}sungsmitteln wie DIPB und OA in Gegenwart geeigneter capping agents statt. Auf diese Art und Weise konnten Bismut-, Gruppe V/VI-, tern{\"a}re Gruppe V/VI- und GeTe-Nanopartikel generiert werden. Desweiteren konnten thermische Daten aller Precursoren mithilfe von DSC-Messungen aufgenommen werden.
Im ersten Teil dieses Kapitels konnten einkristalline und ann{\"a}hernd monodisperse 25 nm gro{\ss}e Bismut Pseudokuben synthetisiert werden. Dies gelang durch die kontrollierte Thermolyse des Precursors Bi2Et4 (2) in der Gegenwart von Na[N(SiMe3)2] und PVP. Dies war die erste bekannte Thermolyse eines niedervalenten Organobismut-Precursors. Der gemeinsame Einsatz der capping agents Na[N(SiMe3)2] und PVP waren unabdingbar f{\"u}r die Nanopartikelsynthese, da sie sowohl zur Gr{\"o}{\ss}en- und Formkontrolle als auch zur Stabilisierung der Kolloide in L{\"o}sung n{\"o}tig waren. Die gr{\"o}{\ss}eren pseudokubischen Bi-Partikel entstanden in einer Folgethermolyse des in situ generierten BiEt3 bei 170 {\textdegree}C, indem die neu entstanden Bi-Atome auf den Facetten der Bi-Nanopseudokuben aufwuchsen.

Im Anschluss daran konnten sehr d{\"u}nne (d < 30 nm) und einkristalline hexagonale Sb2Te3 Nanopl{\"a}ttchen durch die Thermolyse der Single-Source-Precursoren Te(SbEt2)2 (5) und Et2SbTeEt (12) synthetisiert werden. Es hat sich hierbei herausgestellt, dass die Benutzung von PVP* entscheidend f{\"u}r die Synthese nicht-agglomerierter und gr{\"o}{\ss}enselektiver Nanopl{\"a}ttchen ist. Die thermoelektrische Charakterisierung eines kaltgepressten Pellets zeigte, dass der Seebeckkoeffizient mit 150 {\textmu}V/K bei Raumtemperatur einen sehr guten Startpunkt f{\"u}r weitere thermoelektrische Untersuchungen lieferte, da die Precursoren Sb2Te3 mit einem sehr niedrigen antisite Defekt generierten.

Analoge Nanopartikelsynthesen konnten ebenfalls mit den Single-Source-Precursoren S(SbEt2)2 (3), Se(SbEt2)2 (4), Et3SbS (10) und Et3SbSe (11) erfolgreich durchgef{\"u}hrt werden. Es zeigte sich, dass die Thermolysen bevorzugt Sb2S3-Nanob{\"u}ndel und Sb2Se3-Nanost{\"a}bchen bzw. Nanodr{\"a}hte lieferten. Der Durchmesser der gebildeten einkristallinen Nanodr{\"a}hte belief sich auf Werte d < 20 nm, wobei sie einige {\textmu}m lang waren. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die co-Thermolyse von S(SbEt2)2 (3) und Se(SbEt2)2 (4) den Zugang zu tern{\"a}ren Sb2SxSey erm{\"o}glicht, wohingegen weitere co-Thermolysen sowohl von S(SbEt2)2 (3) und Te(SbEt2)2 (5) als auch von S(SbEt2)2 (4) und Te(SbEt2)2 (5) Phasen-gemische erzeugten.

Die Ergebnisse aus den Thermolysen von E(BiEt2)2 (E = S (7), Se (8), Te (9)) und Et2BiTeEt (13) waren dahingehend {\"u}berraschend, dass in keiner Synthese das erwartete Bi2E3 gebildet wurde. Anstatt dessen konnten die Bismutchalkogenide Bi4Te3 und Bi2Te synthetisiert werden. Die einkristallinen Bi4Te3-Partikel waren zwar sehr klein (20 -- 60 nm), besa{\ss}en aber keine definierte Morphologie.
Abschlie{\ss}end wurde die Synthese von GeTe-Oktaedern durch die Reaktion von GeCl2∙Dioxan mit Te(SiEt3)2 bei Temperaturen von 160 {\textdegree}C durchgef{\"u}hrt. Die Ergebnisse zeigten wie wichtig die Wahl der richtigen L{\"o}sungsmittels war. Die Partikelsynthese gelang ausschlie{\ss}end in Gegenwart von prim{\"a}ren oder sekund{\"a}ren Aminen wie z.B. Oleylamin. Die Rolle der Amine beschr{\"a}nkte sich aber nicht nur auf die eines L{\"o}sungsmittels, sondern nahm zudem die eines capping agents und Reaktanten ein. Die Anwesenheit eines protischen L{\"o}sungsmittels war demnach zwingend notwendig f{\"u}r die Bildung von gr{\"o}{\ss}en- und formselektiven GeTe-Oktaedern. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass sich w{\"a}hrend der Reaktion gebildetes Te auf den GeTe-Oktaedern, durch Reaktion mit TOP wieder entfernt werden konnten.},
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