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Nachweis und Charakterisierung von Nanopartikeln in aquatischen Proben : Methodische und apparative Entwicklungen

Gebauer, Julia Susanne LSF

Die Menge der technisch produzierten Nanopartikel wächst ebenso wie die Zahl ihrer Anwendungen in Materialien mit innovativen Eigenschaften stetig an. Hierdurch geht eine Exposition von Mensch und Umwelt und damit die potentielle Schädigung von Gesundheit und Ökosystemen einher. Nanopartikel finden in vielen alltäglichen Produkten wie zum Beispiel Sonnencremes, Oberflächenveredelungen und Kosmetika ihre Anwendungen. Bedingt durch ihre geringe Größe besitzen diese Partikel eine erhöhte Reaktivität, mit der eine erhöhte Toxizität einhergehen kann. Allerdings sind die verfügbaren Methoden zum Nachweis von Nanopartikeln in wässrigen Medien hinsichtlich ihrer Nachweisgrenze und Spezifität mit erheblichen Einschränkungen verbunden. Deshalb wurden im Rahmen dieser Arbeit methodische und apparative Entwicklungen durchgeführt, um das Verhalten und somit das Vorkommen sowie die möglichen Expositionsrouten von Nanopartikeln in aquatischen Systemen zu quantifizieren und zu charakterisieren. Hierzu wurde eine Apparatur zur Messung der dynamischen Lichtstreuung (DLS) entwickelt und aufgebaut und mit einem ebenfalls selbst entwickelten Brownian-Motion-Nanoparticle-Sizers (BMNS), welcher Partikelgrößen anhand der thermischen Trajektionspfade bestimmt, kombiniert. Diese vollkommen neuartige Apparatur wurde Dynamic Particle Sizer (DPS) benannt. Mit dem DPS lassen sich nun erstmalig reale Partikelverteilungsbreiten, wie sie auch in Umweltproben zu beobachten sind, zuverlässig untersuchen. Des Weiteren wurde der DPS erfolgreich validiert und es konnte gezeigt werden, dass sowohl die benutzte Laserleistung als auch die beobachtete Partikelkonzentration eine Rolle bei der Charakterisierung von Nanopartikeln spielen. Mit den entwickelten Systemen wurden Wechselwirkungen von ladungsstabilisierten Silbernanopartikeln in verschiedenen wässrigen Medien mit unterschiedlichen Elektrolyten untersucht. Hierbei bestätigte sich, dass die repulsive Barriere ladungsstabilisierter Partikel durch ionische Komponenten geschwächt oder zerstört wird, wodurch die Bildung von Agglomeraten begünstigt wird. Es konnte zudem gezeigt werden, dass die Ladung des Anions der ionische Komponente einen signifikanten Einfluss auf die Zerstörung der repulsiven Barriere hat. Die untersuchten Systeme zeigten zudem gute Übereinstimmungen mit durchgeführten Simulationen auf Basis der DLVO-Theorie. Da sich im Brauchwasser üblicherweise nicht nur ionische Komponenten sondern auch Biomoleküle wie Proteine oder Huminstoffe befinden, wurde in einer weiteren Messreihe das Verhalten von citrat-stabilisierten Silbernanopartikeln bezüglich dieser Moleküle untersucht. Hier konnte exemplarisch gezeigt werden, dass Proteine in der Lage sind, auf Partikeloberflächen zu absorbieren, wobei sich eine sterische oder elektrosterische Stabilisierung auf der Nanopartikeloberfläche bildet. Zudem konnte gezeigt werden, dass das gut bekannte Protein Humanes-Serum-Albumin (HSA) Monolagen auf dem untersuchten Kolloid bildet und dieses somit aufgrund der entstehenden sterischen oder elektosterischen Stabilisierung gegen ionische Komponenten stabilisiert. Ebenfalls konnte eine neue Methode entwickelt werden, um Bindungsaffinitäten von Proteinen auf nanopartikulären Oberflächen anhand der Hemmung der detektierten Agglomerationsgeschwindigkeit präzise zu bestimmen. Um den Verlauf einer solchen Liganden-Austausch-Reaktion besser charakterisieren zu können, wurde exemplarisch der auf der nanopartikulären Oberfläche stattfindende Austausch von Citrat und TPPTS mit der Methode der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie untersucht. Nachdem die möglichen Wechselwirkungen von Nanopartikeln mit aquatischen Systemen genau bestimmt wurden, wurde das Verhalten und das Vorkommen von Nanopartikeln in Brauch- und Umweltgewässern untersucht. Hierzu wurde eine neue Methode entwickelt, um die absolute Nanopartikelkonzentration pro Volumeneinheit anhand der Anzahl der detektierten Nanopartikel in der Beobachtungsebene zu bestimmen. Da Schwimmbäder aufgrund des Abwaschens von Sonnencremes eine erhöhte Partikelkonzentration besitzen sollten, wurden zur Testung der Methode drei exemplarisch gewählte Schwimmbäder auf partikuläre Komponenten untersucht. Hier konnten tatsächlich Partikel in einem Größenbereich von 100 nm beobachtet werden. Allerdings konnte aufgrund der geringen Konzentration das Material nicht identifiziert werden. Somit konnten keine Aussagen darüber gemacht werden, ob die beobachteten Partikel natürlichen oder anthropogenen Ursprungs waren. Es konnte allerdings gezeigt werden, dass die entwickelte Methode auch in sehr schwach konzentrierten partikulären Suspensionen zur Charakterisierung von Nanopartikeln angewandt werden kann und somit eine niedrigere Detektionsgrenze als herkömmliche Analysemethoden, wie zum Beispiel ICP-MS/-OES, besitzt. Abschließend wurde das Verhalten in realen Gewässerproben untersucht und es konnte ein Verfahren entwickelt werden, welches es ermöglicht, das Verhalten von bekannten ladungsstabilisierten partikulären Suspensionen in realen Gewässern anhand der vorkommenden Ionen-Konzentrationen mit den aus der DLVO-Theorie resultierenden Annahmen abzuschätzen.

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Gebauer, Julia Susanne: Nachweis und Charakterisierung von Nanopartikeln in aquatischen Proben. Methodische und apparative Entwicklungen. 2014.

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