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Molekulardynamische Simulationen der Aggregation von Cokristallbildnern mit quantenchemischen Potentialen am Beispiel Acetylen-Benzol

Reitter, Beate

Molekulardynamische Simulationen der Aggregation von Cokristallbildnern mit quantenchemischen Potentialen am Beispiel Acetylen-Benzol Ein Kristall oder Cokristall einer oder mehrerer organischer Verbindungen stellt das ultimative Supermolekül dar und die Entwicklung der Supramolekularen Chemie hat ihre Grundlage unter Anderem in der Analogie, dass zwischen Supermolekülen und Molekülen bzw. intermolekularen Wechselwirkungen die gleiche Beziehung besteht wie zwischen Molekülen und Atomen bzw. kovalenten Bindungen. Um Cokristalle durch gezieltes Design erhalten zu können, ist es notwendig, die spezifischen Wechselwirkungen zwischen Molekülen, die einen potentiellen Cokristall bilden, zu kennen und zu verstehen. Die Idee zu der vorliegenden Arbeit resultierte aus der Frage, welche Möglichkeiten die Verwendung eines quantenmechanisch abgeleiteten Potentials zur Beschreibung der intermolekularen Wechselwirkungen bei der Durchführung molekulardynamischer Simulationen der Cokristallbildner Acetylen und Benzol bietet. Der wesentliche Vorteil dieses Ansatzes liegt hier darin, dass entscheidende Hinweise auf die Strukturen der Energiehyperflächen verschiedener Aggregate erhalten werden können, die sonst aufwendige quantenmechanische Berechnungen erfordern würden. Die zur Beschreibung der intermolekularen Wechselwirkungen verwendeten Daten resultieren aus einer Berechnung der Energiehyperflächen der Dimere der enthaltenen Moleküle mit Hilfe der mit der Dichtefunktionaltheorie gekoppelten symmetrieadaptierten intermolekularen Störungstheorie (DFT-SAPT). Die Untersuchung erfolgt durch Energie-minimierungen und Simulationen von Aggregaten verschiedener Größe sowohl der Reinsubstanzen als auch der gemischten Aggregate. Die Energieminimierungen zeigen, dass der dominierende Energiebeitrag im Fall der Acetylen-Aggregate die elektrostatische Energie ist, im Fall der reinen Benzol-Aggregate überwiegt der van-der-Waals-Beitrag; ebenso nimmt im Fall der gemischten Aggregate der elektrostatische Beitrag mit zunehmender Anzahl der Acetylen-Acetylen-Kontakte zu. Die Auswertung der Simulationen kleiner Cluster ermöglicht Schlussfolgerungen bezüglich der Struktur der Energiehyperflächen und der Dominanz bevorzugter Orientierungen innerhalb der Strukturen. Dabei erweist sich der Verlauf der Energiehyperflächen der reinen Acetylen- und Benzol-Aggregate als erheblich flacher als im Fall der gemischten Aggregate. Die Hinweise auf eine kinetische Hemmung der Umlagerung von Struktureinheiten, die dem Strukturmotiv im Acetylen-Benzol-Cokristall entsprechen und die Begünstigung von Strukturen, die eine möglichst große Ausdehnung der linearen Acetylen-Benzol-Einheiten aufweisen deuten ebenso wie der Vergleich größerer Aggregate der gemischten mit den reinen Spezies auf eine energetische Begünstigung der gemischten Spezies hin. Weiterhin zeigen die durchgeführten Berechnungen auf, dass die hier angewandte Methode beim Vorliegen weiterer Energiehyperflächen potentieller Cokristallbildner einen systematischen Vergleich der verschiedenen Wechselwirkungen und deren Auswirkungen auf die Cokristallbildung ebenso wie die Simulationen der Clusterbildung ermöglichen sollte.

Molecular dynamics simulations of the aggregation of cocrystal formers with quantum chemical potentials using the example of acetylene - benzene A crystal or cocrystal built by one or more organic compounds represents the ultimate supermolecule. The development of supramolecular chemistry has its basis , among other things in the following analogy: Supermolecules are to molecules and the intermolecular bond what molecules to atoms and the covalent bond. In order to obtain cocrystals by specific design, it is necessary to know and understand the specific interactions between molecules, which form a potential cocrystal. The idea for the present study resulted from the question of the possibilities, which are offered by the use of a quantum-mechanically derived potentials for the description of intermolecular interactions in the performance of molecular dynamics simulations of cocrystal formers acetylene and benzene. In this case the main advantage of this approach is the possibility to obtain important clues to the structure of the energy surfaces of different aggregates without performing further extensive quantum mechanical calculations. The data used for the description of intermolecular interactions result from a calculation of the potential energy surfaces of the respective dimers of the molecules by using the combination of symmetry-adapted perturbation theory of intermolecular interactions with a density functional theory description of the underlying molecular properties (DFT-SAPT). The investigation carried out by energy minimization and simulations of aggregates of different sizes both of the pure substances and the mixed aggregates. The energy minimizations show that the dominant contribution of energy is in the case of the acetylene units the electrostatic energy, in the case of pure benzene aggregates the van der Waals contribution predominates; in the case of the mixed aggregates the electrostatic contribution rises with increasing number of acetylene-acetylene contacts. The evaluation of the simulations of small clusters allows conclusions regarding the structure of the energy surfaces and the dominance of preferred orientations within the structures. Here, the pathway of the energy surfaces of pure acetylene and benzene aggregates proved to be significantly flatter than in the case of the mixed aggregates. The indication for a kinetic inhibition of the rearrangement of structural units corresponding to the structural motif in the acetylene-benzene-cocrystal and favoring of structures which show the greatest possible extension of the linear acetylene-benzene units point as well as the comparison of larger mixed aggregates with the pure species to an energetic favoring of the mixed species. Furthermore, the calculations indicate that the method used here should allow - in the presence of other potential energy surfaces of cocrystal formers - a systematic comparison of the various interactions and their effects on the cocrystal forming.

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Reitter, Beate: Molekulardynamische Simulationen der Aggregation von Cokristallbildnern mit quantenchemischen Potentialen am Beispiel Acetylen-Benzol. 2014.

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