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Determination of priority organic substances in surface water containing suspended particulate matter by disk solid phase extraction

Erger, Christine Maria

The European Water Framework Directive (WFD, Directive 2000/60/EC) requires an extensive monitoring of surface water on priority and priority hazardous substances mentioned in Directive 2008/105/EC. Many of these substances can sorb strongly on suspended particulate matter (SPM) due to their hydrophobic character. Therefore, the so called whole water sample, the water sample including solid matter, has to be investigated. The usually used sample preparation methods, such as liquid-liquid extraction (LLE) or solid phase extraction (SPE), are affected by SPM by the formation of emulsions, insufficient extraction of particle-bound analytes or plugging. Consequently, SPM and water sample are often separated, e.g., by filtration, and analysed separately. This approach is associated with a high expenditure of time and work. An alternative may be the use of SPE disks. They have an enhanced diameter compared to SPE cartridges and therefore tend less to plugging. Therefore, an extraction of the whole water sample may become possible in one step. After a first extensive investigation of the occurrence of residual water and its effects in disk SPE to reduce analytical interferences, a multi-component trace analysis of 54 organic xenobiotics in surface water by SPE disk/gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was developed and validated considering the requirements of the WFD and its following directives. The developed procedure allows the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), polychlorinated biphenyls (PCBs), polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), organochlorine pesticides (OCPs) and other pesticides in 1 L water containing up to 1000 mg SPM/sample. The SPE disk sample preparation is combined with two GC-MS methods, differing only in their injection modes to cover a large concentration range. This large concentration range is due to the high number of investigated analytes and the targeted limits of quantification (LOQs), which are associated with the environmental quality standard (EQS) values. The annual average - EQS values in surface water are between 0.0005 and 2.4 µg/L for the investigated analytes. The reached LOQs up to 0.1 ng/L (S/N = 6:1) are lower compared to numerous methods described in literature and for the first time a SPE disk method coupled to large volume injection/GC-MS method was validated. The overall processing time is about 2.5 h/sample, including both GC-MS methods. For 85 % of the investigated analytes all requirements of WFD were fulfilled by the described SPE disk/GC-MS procedure. In future an improvement of the LOQs could be achieved for example by the increase of the sample volume of 2 L or more or by the use of more sensitive detection methods such as GC-MS/MS.

Die europäische Wasserrahmenrichtlinie (WRRL, Direktive 2000/60/EG) fordert eine intensive Überwachung von Oberflächengewässer auf die in der Direktive 2008/105/EG genannten prioritären und prioritär gefährlichen Stoffe. Vieler dieser Substanzen können wegen ihres hydrophoben Charakters stark an Schwebstoffen (SPM) sorbieren. Daher muss die sogenannte Gesamtwasserprobe, also die Wasserprobe einschließlich der darin befindlichen Feststoffe, untersucht werden. Die üblicherweise verwendeten Probenvorbereitungsverfahren, wie etwa die flüssig-flüssig Extraktion (LLE) oder die Festphasenextraktion (SPE), werden durch die Bildung von Emulsionen, unzureichende Extraktion der partikelgebundenen Analyten oder Verstopfungen auf Grund der SPM gestört. Folglich werden SPM und Wasserprobe häufig voneinander getrennt, z.B. durch Filtration, und separat analysiert. Dieser Ansatz ist mit einem hohen Zeit- und Arbeitsaufwand verbunden. Eine Alternative können Festphasenextraktionsscheiben (SPE disk) sein. Sie besitzen einen größeren Durchmesser als SPE Kartuschen und neigen daher seltener zu Verstopfungen. Dadurch kann eine Extraktion der Gesamtwasserprobe in einem einzigen Verfahrensschritt ermöglicht werden. Nach erstmaliger ausführlicher Untersuchung des Auftretens von residualem Wasser und seinen Auswirkungen auf die Festphasenextraktion mit SPE disks, um analytische Störungen zu reduzieren, wurde eine Multikomponentenmethode zur Spurenanalyse von 54 organischen Xenobiotika in Oberflächenwasser mittels SPE disk/Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) unter Berücksichtigung der WRRL und ihrer Folgerichtlinien entwickelt und validiert. Das entwickelte Verfahren ermöglicht die Bestimmung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), polychlorierten Biphenylen (PCB), polybromierten Diphenylethern (PBDE), Organochlorpestiziden (OCP) und anderen Pestiziden in 1 L Wasser mit SPM-Gehalten von bis zu 1000 mg/Probe. Dazu wurde die SPE disk Methode mit zwei GC-MS Methoden kombiniert, die sich nur in ihren Injektionsmodi unterscheiden, um einen großen Konzentrationsbereich abzudecken. Der große Konzentrationsbereich ist auf die große Anzahl der untersuchten Analyten und den anvisierten Bestimmungsgrenzen (BG), welche mit den Werten der Umweltqualitätsnorm (UQN) verbunden sind, zurückzuführen. Die Jahresdurchschnittswerte der UQN für die untersuchten Analyten in Oberflächenwasser liegen zwischen 0,0005 und 2,4 µg/L. Die erreichten BG von bis zu 0,1 ng/L (S/N = 6:1) sind niedriger als die vieler in der Literatur beschriebener Methoden und erstmalig wurde eine mit SPE disk gekoppelte Large Volume Injektion/GC-MS Methode validiert. Die Gesamtanalysenzeit beträgt ca. 2,5 h/Probe, einschließlich beider GC-MS Methoden. Für 85 % der untersuchten Analyten können alle Anforderungen der WRRL mit der beschriebenen SPE disk/GC-MS Prozedur erfüllt werden. Eine Verbesserung der Bestimmungsgrenze kann in Zukunft zum Beispiel durch die Erhöhung des Probenvolumens, um 2 L oder mehr, oder durch die Verwendung sensitiverer Detektionsmethoden wie der GC-MS/MS, erreicht werden.

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Erger, Christine Maria: Determination of priority organic substances in surface water containing suspended particulate matter by disk solid phase extraction. 2013.

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