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Behavior of Gadolinium-based diagnostics in water treatment

Cyris, Maike

Wastewater treatment plants throughout Europe are retrofitted for a sufficient removal of micropollutants. Most target compounds are eliminated efficiently at reasonable costs by oxidation. Sorption processes, on the other hand, are favored as no transformation products are formed. For oxidation, ozone is preferred presently. Its action is divided in two main reaction pathways: Via ozone and via hydroxyl radicals formed by ozone-matrix reactions. Oxidation efficiency strongly depends on reaction rate constants. Sorption processes are usually characterized, including sorption strength, by determination of isotherms. Also, for description of filtration processes isotherm data are necessary. So far, gadolinium chelates, used as contrast agents in magnetic resonance imaging, have not been investigated in both advanced wastewater treatment processes. The stable chelates are excreted without metabolization. Conventional wastewater treatment does not remove them substantially. They remain intact and no free Gd(III) is released. This may be changed due to oxidative treatment which potentially destroys the chelates, and Gd(III) ions which are toxic, contrary to the chelated form, may be liberated. Monitoring campaigns in wastewater and drinking water have been performed to demonstrate the relevance of gadolinium in such treatment steps. In a European monitoring campaign an average concentration of 118 ng L-1 gadolinium has been determined for 75 wastewater treatment plants effluents, corresponding to a non-geogenic gadolinium concentration of 116 ng L-1. In drinking water in the Ruhr area, a densely populated region in Germany, gadolinium and the anomaly were measurable by a factor of five lower than the average in the investigated wastewater samples. The determined concentrations in drinking water are lower than acute toxic effect concentration. The speciation of gadolinium in the investigated samples is unknown, as only total element concentration has been determined, however, it is strongly assumed that the anthropogenic gadolinium fraction is present as chelate. Adsorption characteristics were evaluated by bottle point isotherm experiments on different activated carbon types and activated polymer based sorbents. The Freundlich coefficients vary between 0.013 and 2.83 (μmol kg-1)(L μmol-1)1/n for Gd-BT-DO3A, on Chemviron RD 90® and on the best synthetic adsorbent, II respectively. Lab scale experiments with small adsorber columns in a drinking water matrix gave insight in the behavior during fixed-bed adsorption processes. The breakthrough was described successfully by the Linear Driving Force model. Modeling has shown that a description of experimental results is only possible by including dissolved organic carbon isotherm results from drinking water in the model, to describe an additional competitive adsorption effect within the fixed-bed adsorber, different from direct competition. First investigations in a wastewater treatment plant proved a poor adsorption of gadolinium similar to iodinated X-ray contrast media such as iopamidole. Therefore, gadolinium will hardly be removed from wastewater by implementation of a further adsorptive treatment step. However, gadolinium may be utilized as indicator substance for breakthrough. Rate constants of the chelates with ozone and hydroxyl radicals have been determined under pseudo-first-order conditions. Rate constants for the ozone reaction were determined to be < 50 M-1 s-1 for all tested chelates. Hence, the chelates may be considered ozone refractory. For determination of hydroxyl radical rate constants different methods were applied. Radicals were generated either by pulse radiolysis, in this case rate constant were determined directly and by competition with thiocyanate, or by the peroxone process, where only competition kinetics were applied (para-chlorobenzoic acid and tert-butanol as competitors). From pulse radiolysis determinations (rate constants > 109 M-1 s-1) it is concluded that a reaction in wastewater via hydroxyl radicals is possible. No toxic transformation products were detected in the applied cytotoxicity, genotoxicity and estrogenity tests. Concerning the speciation of gadolinium after oxidation, it is suggested that gadolinium ions form new chelates with ligands formed during oxidation. These new chelates may be less stable than the original chelates which benefits transmetalation. This process is also of interest for other chelates present in a water matrix. In this study it could be demonstrated, that gadolinium is not removed efficiently by the investigated treatment steps. Research on effects of oxidative treatment on metal-organic species is recommended, especially in cases, where the metal ion is toxic.

Zurzeit werden in ganz Europa Kläranlagen mit zusätzlichen Aufbereitungsstufen ausgerüstet, um Spurenstoffe besser zu entfernen. Die meisten Spurenstoffe werden durch Oxidation kostengünstig entfernt. Sorptionsprozesse werden hingegen bevorzugt, da keine Transformationsprodukte entstehen. Der Reaktionsweg des für die Oxidation präferierten Ozons wird in Pfade über Ozon und über Hydroylradikale, die durch Ozon-Matrix Reaktionen entstehen, geteilt. Die Oxidationseffizienz hängt stark von den Reaktionsgeschwindigkeiten der Stoffe ab. Sorptionsprozesse werden üblicherweise durch Sorptionsisothermen beschrieben, einschließlich der Sorptionsstärke. Zur Beschreibung von Filtrationsprozessen sind ebenfalls Isothermendaten notwendig. Bisher wurde das Verhalten von Gadolinium Chelaten, die als Kontrastmittel in der Magnetresonanztomographie verwendet werden, nicht in den genannten Aufbereitungsstufen untersucht. Die stabilen Chelate werden unmetabolisiert ausgeschieden und nur unzureichend in konventionellen Kläranlagen entfernt. Sie bleiben intakt und Gd(III) wird nicht freigesetzt. Dies könnte durch oxidative Verfahren geändert werden, da diese potentiell in der Lage sind Chelate zu zerstören und Gd(III), das im Gegensatz zu der Chelatform toxisch ist, freizusetzen. Untersuchungen in Trink- und Abwasser wurden durchgeführt, um die Relevanz von Gadolinium in den Aufbereitungsstufen zu zeigen. In einer europaweiten Studie wurde in 75 Kläranlagen eine durchschnittliche Konzentration von 118 ng L-1 Gadolinium ermittelt, was einer nicht-geogenen Konzentration von 116 ng L-1 entspricht. Im Trinkwasser aus dem Ruhrgebiet wurde eine fünfmal geringere Gadolinium Konzentration und Anomalie ermittelt als in den untersuchten Abwasserproben. Die im Trinkwasser bestimmten Konzentrationen sind geringer als akute Toxizitätskonzentrationen. Die Speziation des Gadoliniums in den untersuchten Proben wurde nicht bestimmt, jedoch wird angenommen, dass die anthropogene Gadoliniumfraktion als Chelat vorliegt. Adsorptionseigenschaften wurden für unterschiedliche Aktivkohletypen und aktivierte Polymer-basierte Sorbentien ermittelt. Der Freundlich Koeffizient ist für Gd-BT-DO3A zwischen 0.013 und 2.83 (μmol kg-1)(L μmol-1)1/n bezogen auf Chemviron RD 90® und das am stärksten aktivierte synthetische Adsorbent. Laborversuche mit Kleinfiltersäulen, die mit Trinkwasser betrieben wurden, geben Einblick in das IV Adsorptionsverhalten während der Festbett-Filtration. Das Durchbruchverhalten wurde anhand des Linear Driving Force Modells beschrieben. Um die experimentellen Daten zu beschreiben, wurden Isothermen des gelösten organischen Kohlenstoffs in das Modell integriert. Dadurch wurde ein Filtrations-Kompetitionseffekt nachgewiesen, der sich von dem direkten Kompetitionseffekt unterscheidet. Erste Untersuchungen in einer Kläranlage verifizierten die schlechte Adsorbierbarkeit des Gadoliniums, die ähnlich der des Röntgen-Kontrastmittels Iopamidol ist. Daher wird Gadolinium aus Abwasser durch Adsorptionsstufen kaum entfernt werden. Jedoch kann Gadolinium als Indikatorsubstanz für die Ermittlung von Filterdurchbrüchen verwendet werden. Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion der Chelate mit Ozon und Hydroxylradikalen wurden unter Bedingungen pseudo-erster Ordnung bestimmt. Die Konstante für die Reaktion mit Ozon ist für alle Chelate < 50 M-1 s-1. Daher können die Chelate als Ozon-refraktär bezeichnet werden. Zur Bestimmung von Geschwindigkeitskonstanten mit Hydroxylradikalen wurden verschiedene Methoden angewandt. Wurden die Radikale durch Pulsradiolyse erzeugt, erfolgte die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten entweder direkt oder anhand einer Kompetition mit Thiocyanat. Bei einer Generierung der Radikale durch den Peroxon-Prozess, erfolgte die Bestimmung nur durch Kompetitionskinetiken (mit para-Chlorbenzoesäure und tert-Butanol). Die Ergebnisse der Pulsradiolyse Bestimmungen (Geschwindigkeitskonstanten > 109 M-1 s-1) zeigen, dass eine Reaktion mit Hydroxylradikalen im Abwasser möglich ist. Die Reaktionsprodukte der Oxidationen zeigten keinen Effekt in den angewandten Zell- und Gentoxizitätstests, sowie dem Östrogenitätstest. Hinsichtlich der Speziation des Gadoliniums wird angenommen, dass neue Chelate gebildet werden, die jedoch weniger stabil sein können, was eine Transmetallierung begünstigt. Dies ist auch für andere Chelate in der Wasseraufbereitung von Interesse. In dieser Studie konnte erstmalig gezeigt werden, dass Gadolinium kaum durch die untersuchten Aufbereitungsstufen entfernt wird. Der Effekt der oxidativen Aufbereitung auf metall-organische Spezies, bedarf jedoch weiterer Untersuchung, insbesondere in Fällen in denen das freie Metallion als toxisch gilt.

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Cyris, Maike: Behavior of Gadolinium-based diagnostics in water treatment. 2013.

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