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Synthese und Reaktivität mehrkerniger Metall-Amidinatkomplexe

Gutschank, Benjamin

Gegenstand dieser Arbeit war die Darstellung und Untersuchung der Reaktivität mehrkerniger Metall-Amidinatkomplexe. Als Ausgangspunkt dieser Forschung wurden tetranukleare Methylzink-Methantetraamidinate der Form {C[C(NR)2ZnMe]4} (R = i-Pr 1a, Ph 1b) als Modellsysteme verwendet. Zunächst wurden Reaktionen zur Derivatisierung dieser Systeme mit reaktiveren funktionellen Gruppen untersucht. Hierbei erwiesen sich die durch Me/Halogenid-Austauschreaktionen mit AlX3 erhaltenen Komplexe {C[C(Ni-Pr)2ZnX]4} (X = Cl 2a, Br 2b, I 2c) als geeigneter Zugang zu einer vielseitigen Substitutionschemie unter Erhalt des Tetraamidinat-Ligandsystems. Ausgehend von 2a konnten sowohl alkylsubstituierte Komplexe {C[C(Ni-Pr)2ZnR]4} (R = Me 1a; n-Bu 3a; Et 3b; C≡CPh 3c; C≡CC6H4N3 3d) als auch das tetranukleare Zink-Hydrid-Amidinat {C[C(Ni-Pr)2ZnH]4} 5 dargestellt und strukturell charakterisiert werden. Letzteres wurde mit CH-aciden Verbindungen in Wasserstoffeliminierungsreaktionen umgesetzt, wodurch acetylidsubstituierte Komplexe {C[C(Ni-Pr)2Zn-C≡CR]4} (R = Ph 3c, H 6a, p-C6H4Br 6b, p-C6H4I 6c, p-C6H4CH2Cl 6d) unter relativ milden Reaktionsbedingungen präparativ zugänglich sind. Neben der Substitutionschemie wurden ausgehend von 2a mit Gruppe III-Halogeniden die Lewis Säure-Base-Addukte {C[C(Ni-Pr)2ZnCl]4[MCl3]2}(M = Al 4a, Ga 4b) dargestellt und strukturell charakterisiert. Durch Hydrolyse von 1a und 1b konnten erstmalig die Methantrisamidine CH[C(NR)NHR]3 (R = i-Pr 8a, Ph 8c) bzw. das Ethylendiamindiamidin C[C(NPh)NPhH]2[C(HNPh)2] 8b über den in der Amidinchemie bislang unbekannten Reaktionsweg der Carbodiimideliminierung dargestellt werden. Die Kristallstrukturen von 8b und 8c repräsentieren den ersten strukturellen Nachweis für prototrope N,C-Tautomerie bei einem azyklischen Amidin. Zudem wurden theoretische Rechnungen zu den relativen Stabilitäten beider tautomeren Formen durchgeführt. Die vielfältige Reaktivität dieser Systeme als Protonenakzeptor (9a und 9b), Lewis-basischer Neutralligand (10) und als mehrfach anionischer Ligand wurde durch verschiedene Beispielreaktionen belegt. So konnten durch Deprotonierung der aciden NH-Funktionen von 8a-c mit Metallalkyl-, -hydrido- oder -amidokomplexen sowohl dreifach metallierte Amidinatkomplexe wie {HC[C(Ni-Pr)2AlR2]3} (R = Me 11a, i-Bu 11b) und {CH(CNi-Pr)Ni-Pr)3Ti(μ-O)Ti(NMe2)3} 12 als auch vierfach metallierte Komplexe der Form {C[C(NPh)2MMen]2[C(N(Ph)MMen)2]} (MMen = AlMe2 13a, GaMe2 13b, ZnMe 13c) erhalten werden. Neben der Synthese homometallischer vierkerniger Systeme bietet das Ethylendiamindiamidin 8b die Möglichkeit der sukzessiven Metallierung. Die unterschiedlichen NH-Gruppen in 8b lassen sich unter kinetischer Kontrolle separat in Alkaneliminierungsreaktion adressieren. So wurden auf diesem Weg zunächst die zweifach metallierten Amidinatkomplexe {C[C(NPh)NHPh]2[C(N(Ph)MMen)2]} (MMen = AlMe2 15a, ZnMe 15b) dargestellt. In einem nachfolgenden Metallierungsschritt wurde ausgehend von 15a mit ZnMe2 bei höheren Temperaturen der heterobimetallische Komplex {C[C(N(η3-Ph))N(Ph)ZnMe]2[C(N(Ph)AlMe2)2]} 16 erhalten und vollständig strukturell charakterisiert. Die sukzessive Metallierung von 8b stellt somit ein vielversprechendes Synthesekonzept zur Darstellung heterobimetallischer Amidinatkomplexe dar.

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Gutschank, Benjamin: Synthese und Reaktivität mehrkerniger Metall-Amidinatkomplexe. 2013.

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